Радиационно-химические процессы при хранении жидких радиоактивных отходов высокого уровня

Необходимой стадией любой технологии радиохимической переработки отработавшего топлива АЭС является промежуточное, более или менее длительное, хранение в наземных стальных емкостях жидких высокоактивных отходов (ВАО), представляющих собой растворы азотнокислых солей осколочных радионуклидов и трансурановых элементов, нитрата натрия, органических кислот и содержащих, кроме того, технологические примеси, такие как экстрагенты, разбавители, силикаты, продукты коррозии оборудования и пр. Эта стадия из-за большого количества единовременно находящейся в хранилищах активности является одной из самых опасных на производстве.

Сформулируем требования, выполнение которых необходимо для обеспечения безопасного режима хранения ВАО.

ВО-ПЕРВЫХ, режим съема тепла, выделяющегося при распаде радионуклидов, должен обеспечивать отсутствие как общего, так и локального разогрева и, тем более, выпаривания отходов. Организация режима теплосъема зависит от радиохимического состава отходов и их теплофизических свойств. Последние - во многом определяются радиационно-химическими процессами, протекающими в ВАО.

ВО-ВТОРЫХ, в свободных объемах хранилищ не должны образовываться взрывоопасные концентрации горючих газов и паров. Таковыми могут быть возникающие при радиолизе водного отхода водород и метан, при радиолизе экстрагентов и разбавителей - водород и "легкие" углеводороды, бутанол и т. д.

В-ТРЕТЬИХ, в процессе хранения в отходах вследствие терморадиационных процессов не должно образовываться веществ, опасных в коррозионном отношении ( например, ионов хлора в азотнокислых растворах), или веществ, дающих с компонентами отхода соединения, трудно извлекаемые из хранилищ, затрудняющие переработку отхода, а также веществ, способных концентрировать делящиеся радионуклиды (например, продукты деструкции экстрагентов).

В-ЧЕТВЕРТЫХ, в течение всего срока хранения отходы должен быть гомогенным, т.е. в нем не должно образовываться осадков. Последние - потенциально опасны, так как могут сорбировать осколочную активность, вызывая неравномерность поля температур и поля ионизирующего излучения по объему хранилища и возможность локального вскипания отхода. Это может также существенно затруднить переработку жидких отходов.

Осадки могут образовываться вследствие гидролиза солей тяжелых металлов, редкоземельных (РЗЭ) и трансурановых элементов при радиационно-химическом разложении кислот и комплексообразователей в отходе. Старение осадков в поле ионизирующего излучения часто приводит к образованию чрезвычайно труднорастворимых соединений.

Наконец, В-ПЯТЫХ, в процессе хранения при нормальной эксплуатации хранилищ должен быть обеспечен минимальный технически достижимый сброс содержащихся в виде аэрозолей в свободных объемах аппаратов-хранилищ радионуклидов в окружающую среду. Этого можно достичь за счет оптимизации режима сдувки радиолитических взрывоопасных газов, образующихся при радиолизе.

Таким образом, из изложенного ясно, что при организации безопасной в экологическом смысле технологии промежуточного хранения жидких ВАО совершенно необходимо учитывать радиационно-химические процессы, протекающие в жидких высокоактивных отходах под действием ионизирующего излучения радионуклидов. Радиационно-химические превращения компонентов отходов могут быть причиной появления потенциально опасных веществ и возникновения потенциально опасных явлений при их хранении . Для учета, однако, необходимо понимание механизмов радиационно-химических превращений в отходах. Детальный теоретический анализ и нахождение аналитических зависимостей кинетики этих превращений в отходах на современном уровне знаний, к сожалению, невозможен вследствие сложности и вариабельности составов отходов даже в рамках одного технологического процесса. По этой причине целесообразно определить критические параметры, управляющие теми или иными радиационно-химическими превращениями в отходах, разработать феноменологическую картину технологии хранения и методику расчета режимов хранения с использованием полуэмпирических закономерностей.

Рассмотрим некоторые из этих закономерностей. Одним из важнейших процессов при хранении жидких ВАО является радиационно-химическое разложение кислот и комплексообразователей. Механизм этих реакций изучался на примерах радиолиза имитаторов отходов - водных растворов азотной кислоты и смесей азотной кислоты с нитратом натрия и органическими кислотами (как правило, уксусной или щавелевой ). Адекватность механизма проверялась при наблюдении за хранением отходов действующих радиохимических предприятий. Анализ данных позволил установить закономерность радиационно-химического процесса, характерную для любых отходов, содержащих азотную кислоту: скорость разложения азотной кислоты в отходе определяется содержанием в них веществ, реакция которых с радикалами ОН ( основная окислительная частица, возникающая при действии ионизирующего излучения на воду ) приводит к подавлению так называемой "обратной" реакции превращения нитрит-ионов - продуктов восстановления азотной кислоты в исходные нитрат-ионы. Ниже приведена упрощенная условная схема разложения азотной кислоты в жидких ВАО.

	h ,eгидр , H
HNO3 (NO3-)			HNO2,	NO2 -	(7.1)
OH + HNO2 (NO3-)		NO2		NO3-	(7.2)
OH+	CH3COOH		CH2COOH	+ H2O	( 7.3 )
3 HNO2			2 NO + HNO3	+ H2O	( 7. 4 )
G( -HNO3 )		i	a G( Ni ) +	G( CO2 )

Чистая азотная кислота весьма радиационностойка вследствие эффективного протекания "обратной" реакции (7.2). При введении в раствор акцепторов радикалов ОН (например, уксусной кислоты) происходит подавление реакции (7.2) и взаимодействие образовавшихся органических радикалов с нитрит-ионами и азотистой кислотой. Это приводит к резкому увеличению выхода разложения азотной кислоты и появлению среди продуктов радиолиза углекислого газа (см. табл. 7.4). Ошибка измерения выходов составляет 10%. Найденные закономерности позволили вывести упрощенные полуэмпирические уравнения для расчета изменения концентрации азотной кислоты при длительном хранении (поглощенная доза выше 28, 6 МГр ) отходов различного типа:

[ HNO₃ ] = (A/k) [CH₃COOH ] (exp[- k I t/100N] - 1 ) , ( 7. 5 )

[ HNO₃ ]_ст = [HNO₃ ]_о - (A/k) [ CH₃COOH]_o , ( 7. 6 )

где А = 3,2 дм³ молекула/(моль.100 эВ), k = 1,0 дм³ молекула/(моль.100 эВ ).

Отметим, что появление среди продуктов радиолиза углекислого газа с точки зрения обеспечения пожаровзрывобезопасности процесса хранения - очень ценное явление. Дело в том, что углекислый газ является эффективным флегматизатором взрыва и его присутствие позволяет снизить расход воздуха на разбавление образующегося водорода.

Таблица 7. 4. Выходы ( G, частица/100 эВ ) разложения азотной кислоты и образования газов при радиолизе чистой азотной кислоты и имитатора ВАО .

* - выход азотсодержащих газов.

Уравнения (7.5) и (7.6) пригодны для технологических расчетов. Например, уравнение (7.6) представляет собой соотношение для расчета регламентного начального содержания азотной кислоты, такого, чтобы в течение всего процесса хранения отходы имели кислотность, при которой не происходит образование осадков. Такой бескорректировочный режим поддержания кислотности имеет свое преимущество в том, что сокращается число регламентных технологических операций , в том числе с непосредственным доступом персонала к отрытой активности при пробоотборе. Таким образом, может быть снижена радиационная нагрузка на персонал и уменьшена вероятность аварийного выброса радионуклидов в окружающую среду.

При хранении отходов экстракционной технологии возникают сложности при попадании облученной экстракционной смеси в виде отдельной фазы в емкости-хранилища. При использовании "тяжелых" разбавителей, таких как хлорированные алифатические и ароматические углеводороды, скопление органической фазы на дне аппаратов ведет к интенсификации коррозии в результате разрушения молекул разбавителя с образованием хлорид-ионов, весьма активных в азотнокислой среде. В случае легких разбавителей ( например, додекан или смесь углеводородов типа РЭД-1, РЭД-2) попадание органики в виде отдельной фазы приводит к инверсии распределения удельной активности и температурного поля по высоте аппарата и увеличению выхода образования взрывоопасных газов. Например, при исследовании радиолиза двухфазных систем "имитатор ВАО + экстракционная смесь в виде 30% ТБФ + 70% углеводородного разбавителя" было найдено, что выход водорода составляет 2,4 и 3,8 молекула/100 эВ, если в качестве разбавителя используются РЭД-1 и РЭД-2, соответственно. В однофазной неорганической системе, имитирующей ВАО , выход водорода при прочих равных условиях не превышает 0, 1 молекула/100 эВ. Высокий выход водорода может обусловливать возникновение взрывоопасной ситуации даже при не слишком высоком содержании органических веществ в аппаратах-хранилищах отходов.

Одним из важнейших процессов, влияющих на безопасность хранения жидких ВАО, является радиационное газовыделение. Выделяющийся из такого ВАО газ состоит из азота, окислов азота, углекислого газа, водорода и легких углеводородов. Содержание двух последних вследствие их пожаро-взрывоопасности должно регламентироваться при эксплуатации хранилищ отходов.

Наблюдаемый выход водорода в ВАО упомянутого выше состава равен начальному выходу водорода при радиолизе воды и определяется, как было экспериментально установлено, только общей концентрацией нитрат-ионов в отходах. Анализ имеющихся данных позволил вывести полуэмирические формулы для расчета выхода водорода при радиолизе водных отходов излучениями различного типа:

G(H₂) = 1 /( 3,0 + 6,0 [NO₃^-] ) ( 7. 7 )

для - и -излучения и

G(H₂) = 1 /( 0,8 + 1,2 [NO₃^-] ) ( 7. 8 )

для -излучения. Эти формулы могут быть использованы при технологических расчетах и являются параметрами математической модели радиационного газовыдeления в аппаратах-хранилищах жидких ВАО.

Блок-схема модели приведена на рис. 7.3. В аппарате-хранилище на образование радиолитического газа и его диффузию в толще раствора и переход через границу раздела фаз в свободный объем влияют удельная активность раствора (т.е. мощность дозы I(t) ), изменение объема жидкости в аппарате (V(t) ), изменение состава жидкой фазы в результате радиолитических процессов и скорость сдува газов ( g ) с поверхности раздела фаз. Анализ модели с использованием вычислительной техники позволил установить, что в хранилищах жидких ВАО происходит пересыщение раствора водородом. Снятие пересыщения приводит аппарат в режим "радиационного кипения", которое может быть либо залповым, либо стационарным. В случае залпового кипения возможно колебание давления ( р_А^вых ) в сдувочных магистралях хранилища. Случай стационарного "радиационного кипения" является для емкостей нормальным режимом.

Рис.7.3.Блок-схема математической модели радиационного газовыделения в аппаратах-хранилищах жидких радиоактивных отходов.

Наконец, рассмотрим изменение агрегатного состояния отходов при хранении. Как мы уже указывали выше, изменение агрегатного состояния жидких ВАО может происходить либо вследствие осаждения нерастворимых химических соединений, возникших в радиолитических процессах при хранении отходов, либо вследствие осаждения взвесей, пришедших в хранилище из головных стадий процесса.

В отходах переработки отработавшего топлива АЭС начало образования осадков происходит при разложении кислот до значения рН = 1,5 и обусловлено осаждением молибденовой кислоты. При малом содержании этого компонента образование осадков будет происходить при более высоких значениях рН, а именно, около 4,0. Здесь оно связано, главным образом, с возникновением малорастворимых гидроксидов железа, никеля и хрома - элементов, входящих в состав конструкционных сталей, из которых изготовлено химическое оборудование. Осаждение взвесей, имеющихся в ВАО (в основном, кремнекислоты), процесс относительно медленный.

На рис 7.4 представлено распределение мощности дозы гамма-составляющей смеси продуктов деления, содержащихся в стандартном аппарате-хранилище высотой 4 м и объемом 300 м³, по высоте хранилища ( нуль по абсциссе - дно аппарата) в перемешанном (кривая 1) и отстоявшемся ВАО (кривая 2). Симметричность распределения в отстоявшемся продукте говорит о равномерном

распределении гамма-составляющей по высоте, т. е. о гомогенном состоянии отхода в аппарате-хранилище. По мере отстаивания равномерность распределения нарушается. Полное отстаивание в данном аппарате происходит за 50-55 суток.

Накопленный в настоящее время экспериментальный материал позволяет предложить МЕТОДОЛОГИЮ обоснования технологии безопасного режима хранения жидких ВАО в наземных аппаратах-хранилищах. Эту методологию можно описать в приведенной ниже системе общих уравнений. Коэффициентами этих уравнений являются параметры конкретных отходов.

Основой расчета является уравнение изменения мощности дозы излучения распадающихся радионуклидов во времени:

I = 2,11.10¹⁷ A + 3,7.10¹⁶ A f(t) E(t), ( 7. 9 )

где А и А - начальные удельные активности по - и , -излучателям, f(t) - функция времени, характеризующая распад -излучателей в отходе, (t) -временная зависимость средней энергии -излучателей, свои для каждого конкретного отхода. Для действующих, проектируемых и строящихся в России заводов с приемлемой точностью можно считать, что удельная -активность и средняя энергия -излучателей, содержащихся в отходе, в процессе хранения жидких ВАО в наземных хранилищах не меняются.

Для расчета эффективного выхода водорода при хранении жидкого отхода используется следующее уравнение:

G(H₂) = G(H₂) ( I /I ) + G(H₂) (1 - I /I), ( 7. 10 )

где I - мощность дозы -, -составляющей излучения отходов (дается вторым членом в правой части уравнения (7.9) ), I - полное значение мощности дозы, G(H₂) и G(H₂) вычисляются для заданного -, -состава отходов по полуэмпирическим уравнениям (7.7) и (7.8), которые уже обсуждались выше.

Рис. 7.4. Распределение мощности дозы (пропорциональной удельной активности отхода) по высоте аппарата - хранилища жидких радиоактивных отходов

Следующее уравнение дает зависимость от времени скорости образования водорода в единице объема хранящегося жидкого отхода:

W(H₂) = G(H₂ ) I / 100 N_А . ( 7. 11 )

Рассчитать время разложения азотной кислоты в отходах до уровня начала образования осадков позволяет уравнение

[HNО₃] - [HNO₃]_пред = [G(-HNO₃ )/100 N_А] I dt. ( 7. 12 )

Радиационно-химический выход разложения азотной кислоты G(-HNO₃) определяется по заданному составу отхода либо экспериментально, либо расчетом по приведенным выше формулам.

Два уравнения, приведенные ниже, служат для расчета расхода воды (m) на охлаждение аппаратов-хранилищ.

m = 1,38.10^-19 I V / (60 - T_вх ) , ( 7. 13 )

где V - объем хранящихся отходов, а Т_вх - температура воды на входе в теплообменник (раcход воды рассчитывается для предельно допустимой температуры отходов 60 ^оС и 100% эффективности регистров теплообменника), и расхода воздуха на разбавление водорода до концентрации ниже предела взрываемости водородо-воздушных смесей с коэффициентом с коэффициентом запаса 10, т. е. до 0,5 % об.

g = 0, 2 W(H₂) V . ( 7. 14 )

Таким образом, мы изложили физико-химический подход к определению безопасного режима хранения жидких ВАО, основанный на выявлении и использовании для расчетов критических параметров сложных процессов, протекающих в этих системах. Здесь без сомнения учтены не все явления, имеющие место при хранении: рассмотрены только главные из них, способные оказаться причиной крупных экологических неприятностей. Не обсуждались, например, проблемы, связанные с "ползучестью" некоторых соединений трансплутониевых элементов, старением осадков, особенностями поведения отходов при повышенных температурах и многие другие, затрудняющие переработку отходов. Однако, по нашему мнению, подход к учету должен быть аналогичен рассмотренному нами.

Изложенный подход - универсален и может быть использован рассмотрении взаимодействия отвержденных отходов с геологической средой в различных вариантах захоронения, а также аварийных ситуаций.

РЕКОМЕНДОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС /Землянухин В. И. , Ильенко Е. И., Кондратьев А. Н. и др. 2-е изд. , перераб. и доп. М.: Энергоатомиздат, 1989. - 280 с.
2. Своллоу А. Радиационная химия. Пер. с англ. М. : Атомиздат, 1976. -280 с.
3. Пикаев А.К.Современная радиационная химия. Основные положения. Экс-периментальная техника и методы. М. : Наука, 1985. - 375 с.
4. Пикаев А. К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986. - 440 с.
5. Пикаев А. К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. М.: Наука, 1987. - 448 с.
6. Пикаев А. К. , Кабакчи С. А. , Макаров И. Е. Высокотемпературный радиолиз воды и водных растворов. М. : Энергоатомиздат, 1988. - 136 с.
7. Шубин В. Н. , Кабакчи С. А. Теория и методы радиационной химии воды. М.: Наука, 1969. - 216 с. 8.
8. Кабакчи С. А. , Пикаев А. К. Методы расчета газовыделения и оценки взрывоопасности радиационно-химических аппаратов с водяным теплоносителем или биологической защитой. М. : Энергоиздат, 1981. - 52 с.
9. Бяков В. М. , Ничипоров Ф. Г. Радиолиз воды в ядерных реакторах. М. : Энергоатомиздат, 1990. - 176 с.
10. Егоров Г. Ф. Радиационная химия экстракционных систем. М. : Энергоатом-издат, 1986. - 208 с.
11. Радиационная стойкость органических материалов. Справочник. Под ред. В. К. Милинчука и В. И. Тупикова. - М. : Энергоатомиздат, 1986. - 272 с.
12. Боровой А. А. Внутри и вне "Саркофага"/ Советский физик N. 32 (964). 30 октября 1990. С. 2-3 ( многотиражка ИАЭ им. И. В. Курчатова )
13. Гусев Н.Г. Защита от излучения протяженных источников. М.: Госатомиздат, 1961