РАДИОЛИЗ ВОДЫ : ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Радиационная химия воды и водных растворов как наука возникла в ответ на потребность атомной промышленности (на первых стадиях развития военной промышленности) знать, что происходит при действии излучения с теплоносителями ядерных реакторов и с водными растворами - реагентами в технологии выделения делящихся материалов из облученного ядерного топлива.

Первые систематические экспериментальные исследования радиолиза воды были выполнены в США в середине 40-х годов группами А. О. Аллена и E. Дж. Харта. В нашей стране первые работы по радиационной химии воды были проведены в конце 40-х - начале 50-х годов в Институте физической химии АН СССР ( впоследствии, в Институте электрохимии АН СССР) и в Институте теоретической и экспериментальной физики ( тогда ТТЛ АН СССР , т. е. "Теплотехнической лаборатории АН СССР" группами Н. А. Бах - В. А. Медведовского и Б. В. Эршлера - П. И. Долина.

Теоретические представления о механизме радиолиза воды, так называемая радикально-диффузионная теория, в современном ее виде была сформулирована в США группами Р. Л. Платцмана и Дж. Маги. В настоящее время эта теория является общепринятой. Рассмотрим ее основные положения.

Основной постулат теории: в результате действия излучения на воду образуются химически-активные частицы - возбужденные молекулы и ионы, радикалы и ион-радикалы, реакциями которых друг с другом и c другими растворенными веществами определяются макроизменения, происходящие с водой при облучении - выделение радиолитических газов ( водорода и кислорода), образование пероксида водорода, окислительно-восстановительные процессы с участием растворенных веществ и т. д . Принято суммарный процесс радиолиза жидкой воды разделять по времени на три стадии: физическую, физико-химическую и химическую.

Физическая стадия. На этой стадии, длящейся 10^-16-10^-15с, происходит взаимодействие падающей частицы или высокоэнергетического кванта с электронными оболочками молекул воды. Последние обладают энергией, достаточной для ионизации еще нескольких молекул воды. При этом расстояние, на котором происходит каждая последующая ионизация, прогрессивно уменьшается, достигая нескольких нанометров при потере вторичным электроном энергии, меньшей потенциала ионизации молекул воды, равного 12,6 эВ. В результате такого процесса происходит образование "блобов", коротких треков и "шпор" - локальных мест повышенной ионизации. Вторичные электроны, не производящие ионизации, имеют достаточно энергии для возбуждения молекул воды. На физической стадии радиолиза образуются возбужденные Н₂О^* и сверхвозбужденные Н₂О^** молекулы воды (в частности, ридберговские состояния с энергиями около 8 эВ). Вторичные электроны, энергия которых снизилась до величины пороговой энергии электронного возбуждения молекул воды в жидкой фазе (Е < 7,4 эВ), называются электронами недовозбуждения. В жидкой воде возможно также образование коллективных возбуждений - плазмонов с энергией 21, 4 эВ и линейными размерами охваченной ими области порядка 30 нм. Плазмоны локализуются за время около 10^-15с с образованием молекулярных ионов воды. Молекулярные ионы воды (их иногда называют "сухая дырка") могут мигрировать по резонансному механизму; время миграции превышает 10^-15 с. Возможна также миграция возбуждения.

К концу физической стадии, таким образом, в облученной воде имеются молекулярные ионы воды, электроны недовозбуждения, сверхвозбужденные ионы. Система в этот момент является энергетически неравновесной, негомогенной относительно пространственного распределения упомянутых образованных частиц - короткоживущих продуктов радиолиза.

Физико-химическая стадия. За время колебания молекул воды ( около 10^-14 c ) происходит диссоциация возбужденных и автоионизация сверхвозбужденных молекул воды

H₂O^* H + OH (распад из синглетно возбужденной молекулы воды в состояние А¹В₁ с Е = 8, 4 эВ )

или

Н₂О^* Н₂ + О (распад из синглетно возбужденной молекулы воды в состояние В¹А₁ с Е=10, 1 эВ ),

Н₂О^** Н₂O⁺ + е^- .

За время порядка 10^-13с происходит термализация электронов недовозбуждения. Они теряют свою энергию в процессах возбуждения внутримолекулярных колебаний (основной процесс) и дипольной релаксации молекул воды. Скорость потери энергии электронами недовозбуждения составляет величину порядка 4. 10¹³ эВ/с. Электроны, с некоторым избытком энергии (их часто называют "сухими") могут взаимодействовать с молекулярными ионами воды в триплетном и синглетном возбужденных состояниях в соотношении 3:1. Если происходит рекомбинация скоррелированной ионной пары материнский ион - электрон, то образуются возбужденные молекулы воды только в синглетном состоянии. "Сухие" электроны могут также реагировать с акцепторами в концентрированных растворах.

Термализованные электроны за время продольной диэлектрической релаксации (< 3.10^-13 с) локализуются с образованием гидратированных элект-ронов.

Положительные молекулярные ионы воды вступают в ион-молекулярную реакцию

Н₂О⁺ + Н₂О Н₃О⁺ + ОН.

Образовавшийся ион гидроксония Н₃О⁺ гидратируется за время порядка 10^-13 с.

К концу физико-химической стадии ( время порядка 10^-11 с ) облученная вода находится в состоянии теплового равновесия. В ней существуют гидратированные электроны, радикалы Н, ОН и О, ионы гидроксония и молекулярный водород. Эти частицы распределены в пространстве негомогенно - они концентрируются в микрообластях. В случае -облучения это - "шпоры". Распределение частиц в "шпоре" также неравномерное: атомы О и Н, радикалы ОН и ионы гидроксония располагаются преимущественно в центре "шпоры", а гидратированные электроны - в шаровом слое на расстоянии около 4 нм от центра.

На химической стадии, начиная со времени порядка 10^-10 с, протекают в "блобах", "шпорах" и коротких треках химические реакции образовавшихся на предыдущей стадии продуктов друг с другом, что приводит к образованию атомов и молекул водорода, пероксида водорода и ионов гидроксила. Одновременно имеет место диффузия этих частиц (и ранее образовавшихся) из "шпор" в объем раствора, следствием чего является размывание "шпор" и выравнивание концентраций продуктов радиолиза по объему, т. е установление гомогенного распределения продуктов. Время установления такого распределения составляет порядка 10^-7 с. По прошествии этого времени в воде существуют гидратированные электроны, атомы водорода и кислорода, радикалы ОН, молекулярный водород, пероксид водорода, ионы гидроксония и гидроксила. Радиационно-химические выходы этих частиц, образование которых закончилось ко времени завершения внутришпоровых реакций (их называют первичными выходами), составляют в нейтральной воде для гамма-излучения, частица/100 эВ: G( е_гидр ) = 2, 8 - 2, 9 , G( H ) = 0, 6 , G( ОH )= 2, 8 - 2, 9 , G( O ) = 0, 0067 , G( H₂ ) = 0, 45 , G( H₂O₂ ) = 0, 75 , G(H₃O⁺ ) = 3, 3 - 3,4, G( OH^- ) = 0, 5 -0, 6.

Значения радиационно-химических выходов зависят от вида воздействующего на воду ионизирующего излучения, точнее, от ЛПЭ излучения и температуры. Эти зависимости, а также кинетику радиолиза воды мы будем рассматривать в разделе, посвященном математическому моделированию поведения воды как теплоносителя в первом контуре водо-водяных ядерных реакторов .

Вышедшие из мест повышенной концентрации в объем облучаемой системы частицы реагируют с растворенными веществами, со стабильными продуктами радиолиза и с короткоживущими частицами, вышедшими из других мест повышенной концентрации. Эти реакции характеризуются, как правило, весьма высокими константами скорости и низкими (иногда нулевыми) энергиями активации. Скорость многих реакций радикалов и ион-радикалов лимитируется диффузией. Константы скорости таких реакций в жидкой фазе могут быть с успехом рассчитаны при помощи уравнений Смолуховского или Дебая, соответственно, для незаряженных частиц.

В результате упомянутых реакций в системе происходит разрушение первичных стабильных продуктов радиолиза воды - водорода, пероксида водорода, кислорода - и возникновение вторичных радикальных продуктов, например, радикалов HO₂ .

Если разрушается один из продуктов радиолиза, например,

Н + ОН Н₂О , или Н₂ + ОН Н + Н₂О, Н₂О₂+ е_гидр ОН^- + ОН ,

то говорят об "обратных" реакциях. В условиях непрерывного воздействия ионизирующего излучения такие реакции играют важную роль, так как благодаря им система не претерпевает полного разложения под действием излучения. В ней устанавливается стационарное состояние - динамическое равновесие, при котором скорость разрушения вещества, составляющего систему ( в нашем случае - воды ) под действием излучения оказывается равной скорости воспроизводства этого вещества из возникших при действии излучения фрагментов или продуктов. Явление радиационно-химического стационарного состояния в облученной воде имеет исключительно важное значение для количественных расчетов изменений под действием излучения свойств воды как теплоносителя в первом контуре реакторных установок, в бассейнах - хранилищах и контейнерах для перевозки отработавшего топлива.

Если говорят, что при радиолизе водная система находиться в стационарном состоянии, то это означает наличие динамического равновесия по всем ее составляющим: основному веществу - воде и продуктам радиолиза - водороду, кислороду и пероксиду водорода. При этом скорость образования продуктов в первичных процессах равна скорости их разложения во вторичных реакциях и удаления из воды в паровую фазу. Кинетика накопления короткоживущих (Х_{i, j} - гидратированные электроны, атомы водорода, радикалы гидроксила и т. д. ) и стабильных ( Х₂ - водород, кислород и пероксид водорода) продуктов радиолиза воды описывается уравнениями:

d[Х_{i, j} ] /dt = G(Х_{i, j} )(I/100N) - _{i, j} k_{i, j} [Х_i][ Х_j] + k_{i, j} [ Х_i ][ Х_{, j} ] , ( 5. 1 )

d[Х₂] /dt = G(Х₂ )(I/100N) - _i k_i [ Х_i ][ Х_j ] + _{i, j}k_{i, j} [Х_i][Х_j] - kХ₂ ([Х₂ ] - рХ₂ . a_i ). ( 5. 2 )

В этих уравнениях [Х₂] - концентрация молекулярных продуктов в воде, рХ₂- их парциальное давление в паровой фазе, G(Х₂ ) - начальный выход, [Х_i], [Х_j] - концентрации короткоживущих продуктов радиолиза, участвующих в образовании и разложении молекулярных продуктов Х₂ , k_i,j , k_i - константы скорости элементарных реакций, kХ₂ - коэффициент массопереноса молекулярных продуктов из жидкой фазы в газовую, а_i - константа Генри, I - мощность поглощенной дозы, и N_А - число Авогадро.

В стационарном состоянии d[X_{i, j} ]/dt = d[X₂ ]/dt = 0.

Это означает, что после достижения стационарного состояния концентрации продуктов радиолиза перестают зависеть от времени (дозы) и остаются на постоянном уровне сколько бы времени не продолжалось облучение.

Чем важно для ядерной технологии такое присущее химическим процессам в облучаемой воде явление, как стационарное состояние? Во-первых, как уже упоминалось выше, тем, что в замкнутой системе разложение воды в результате радиолиза не может идти до бесконечности. Во-вторых, величины стационарных концентраций могут быть в некоторых пределах изменены путем варьирования условий облучения. Это можно сделать, например, изменением коэффициента массопереноса ( kХ₂ в уравнении (5.2) ) путем увеличения производительности системы деаэрации первого контура водо-водяного реактора, если радиолиз имеет место в первом контуре такого реактора. Наконец, в-третьих, стационарные концентрации заданных условий радиолиза могут быть рассчитаны современными методами математического моделирования ( см. главу 8 ) .

На величины стационарных концентраций продуктов радиолиза воды оказывают влияние следующие технологически важные параметры: линейная передача энергии, связанная с качественным составом излучения, в поле которого находится водная система; температура, при которой происходит облучение, а также наличие в воде примесей, особенно, кислорода.

Влияние ЛПЭ проявляется в том, что при его изменении меняются начальные выходы G( H₂ ) и G( X_{i, j} ). В табл. 5.1 приведены данные, иллюстрирующие это явление. При увеличении ЛПЭ выходы короткоживущих продуктов падают, а стабильных - растут. Из уравнений (5. 1) и (5. 2) cледует, что такое изменение начальных выходов будет приводить к тому, что величины стационарных концентраций стабильных продуктов радиолиза воды с ростом ЛПЭ будут возрастать. Более того, при достаточно большой ЛПЭ может оказаться, что выходы короткоживущих продуктов будут очень малы, и эти частицы уже не смогут обеспечить эффективного разложения стабильных продуктов. В этом случае стационарное состояние устанавливаться не будет, и радиолиз воды будет происходить с постоянной скоростью, не зависящей от времени ( дозы ).

Что касается влияния температуры на стационарные концентрации стабильных продуктов радиолиза, то этот фактор действует по двум каналам. Во-первых, через константы скорости элементарных реакций k_i и k_{i, j}. Большинство из этих констант, как мы уже упоминали, диффузионно-контролируемые. Поэтому, на первый взгляд, вычислить зависимость констант от температуры достаточно просто:следует принять, что в достаточно широком диапазоне температур зависимость констант k_i и k_{i, j} от температуры - аррениусова, и положить, что энергия активации равна энергии активации самодиффузии воды, т.е. 10 -15 кДж/моль. Однако такой подход на современном уровне знаний о природе воды может оказаться несостоятельным. Доказано, что вода даже при высоких температурах ( выше 250^о С ) структурирована. По этой причине ее свойства, в том числе коэффициент самодиффузии, сложно зависят от температуры, особенно, если в воде присутствуют вещества, способные влиять на структуру, например, электролиты или растворенные газы. Даже в специально очищенной воде энергия активации самодиффузии различна в разных температурных диапазонах : при 250^о С она равна 12 кДж/моль, при 25 ^оС - 18, 9 кДж/моль, а в переохлажденной до -30^о С воде - 46 кДж/моль. Такие эффекты, без сомнения, необходимо учитывать при прогнозировании последствий действия излучения на воду при высокой температуре.

Второй канал влияния температуры на стационарные концентрации стабильных продуктов радиолиза воды - температурные зависимости начальных выходов всех продуктов радиолиза воды. Эти зависимости для выходов гамма-радиолиза воды представлены в табл. 5.2.

Таблица 5. 1.Влияние ЛПЭ на величины начальных выходов продуктов радиолиза нейтральной воды (частица/100 эВ) при 298 К .

Какой из двух каналов влияния доминирует? Математическое моделирование температурной зависимости стационарных концентраций водорода, кислорода и пероксида водорода при гамма-радиолизе воды показало, что доминирующим каналом является температурная зависимость энергии активации (Е_а) диффузионно- контролируемых реакций. На рис 5.1 представлена зависимость расчетных стационарных концентраций пероксида водорода от температуры. Треугольниками обозначены результаты расчета концентрации с G и E_a , не зависящими от температуры; кружками - с зависящим от температуры G и не зависящей E_a и, наконец, крестиками - ситуацию, когда и G, и E_a являются функцией температуры. Эффект изменения начальных выходов с температурой в диапазоне 20 - 250^о С не превышает 5%, тогда как эффект зависимости Е_а от температуры составляет около 20%.

В табл.5.3 приведена температурная зависимость выходов продуктов радиолиза воды под действием быстрых нейтронов.

Рис. 5.1. Влияние температуры на стационарную концентрацию перокисида водорода при -радиолизе воды.

Наличие примесей в воде оказывает весьма существенное влияние на величины стационарных концентраций продуктов радиолиза воды. Более того присутствие некоторых примесей в значительных концентрациях может приводить к тому, что стационарное состояние окажется недостижимым. Примером этому служат содержащие нитрат натрия высокоактивные водные отходы переработки отработавшего ядерного топлива:в таких системах отсутствует стационарное состояние в отношении радиолитических газов - водорода и кислорода.

Для радиационной химии водных теплоносителей наиболее важной примесью является кислород. Установлено, что стационарные концентрации водорода, кислорода и перекиси водорода при гамма - радиолизе воды пропорциональны начальной концентрации растворенного в воде до облучения кислорода . При комнатной температуре имеют место следующие линейные зависимости:

[H₂] = a [O₂]_нач + C₁ (5.3)
[H₂O₂] = b [O₂]_нач + C₂ ( 5.3)

Таблица 5. 2. Влияние температуры на начальные выходы продуктов гамма-радиолиза нейтральной воды (частица/100 эВ )

Таблица 5. 3 Температурная зависимость начальных выходов ( частица/100 эВ) продуктов радиолиза кислой воды (рН= 0,8) под действием быстрых нейтронов

где а, b , С₁ и С₂ - сложные функции мощности дозы. Эти уравнения могут быть полезны для первоначальных оценок эффектов попадания кислорода в теплоноситель ядерных энергетических установок.

В заключение раздела рассмотрим связь между стационарными концентрациями водорода, кислорода и пероксида водорода. Выведем уравнение МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА РАДИОЛИЗА ВОДЫ. Пусть в замкнутом сосуде облучается чистая вода. Для любого времени облучения количество атомов Н и О в такой системе остается постоянным. Уравнение сохранения атомов водорода запишется в виде

2 NН₂О + 2 NН₂ + 2 NН₂О₂ = ( 2NН₂О )_нач ,

а уравнение сохранения атомов кислорода

NН₂О + 2 NО₂ + 2 NН₂О₂ = (NН₂О )_нач .

Исключая из этих двух уравнений NН₂О и (NН₂О)_нач , получаем уравнение,

NН₂ = NН₂О₂ + 2 NО₂ , ( 5. 5 )

связывающее количества образовавшихся при радиолизе молекул водорода, кислорода и пероксида водорода. Если в сосуде нет свободного газового объема, то, разделив обе части уравнения (5. 5) на величину объема облучаемой жидкости V_жидк , находим связь между концентрациями водорода, кислорода и пероксида водорода

[Н₂] = [Н₂О₂] + 2 [О₂] . ( 5. 6 )

Это уравнение справедливо в любой момент времени облучения. Если система облучена малой дозой, когда можно считать, что накопившиеся продукты радиолиза еще не влияют на кинетику образования друг друга и на скорость разложения воды, деление уравнения (5.6) на величину поглощенной дозы дает связь между выходами водорода, пероксида водорода и кислорода

G(Н₂) = G(Н₂О₂) + 2 G(О₂) . ( 5. 7 )

Если облучение проводят в сосуде ( объем жидкой фазы V_ж ) со свободным объемом ( V_г ) длительное время, достаточное для установления стационарного состояния, то образующиеся радиолитические газы распределятся между жидкостью и свободным обьемом в соответствии с растворимостью при заданной температуре, и уравнение материального баланса для этого случая будет выглядеть в следующем виде.

A [ Н₂]_ст = [ Н₂O₂ ]_ст + 2B [ О₂ ]_ст , ( 5. 8 )

где А = 1 + (аН₂/RT) (V_г /V_ж ) и В = 1 + (аО₂ )/RT) (V_г /V_ж ) .

Если система со свободным объемом содержит до облучения растворенные в жидкой фазе пероксид водорода, водород и кислород и находящиеся в свободном объеме водород и кислород (т. е продукты радиолиза воды), то закон сохранения массы атомов водорода и кислорода запишется для водорода

2 NН₂ + 2 NН₂О₂ + 2 NН₂О = (2 NН₂О + 2 NН₂ + 2 NН₂О₂ )_нач ,

и для кислорода

2 NО₂ + 2 NН₂О₂ + NН₂О = ( NН₂О + 2 NН₂О₂ + 2 NО₂ )_нач .

Исключая из этой системы уравнений N_H2O и (N_H2O )_нач, получаем уравнение уравнение материального баланса для стационарного состояния в рассматриваемом случае:

2B [О₂ ]_ст + [Н₂О₂]_ст = A [Н₂ ]_ст + . ( 5. 9 )

Величина представляет собой, так называемый, ИЗБЫТОК ОКИСЛЯЮЩЕГО КОМПОНЕНТА:

= 2B [О₂ ]_нач + [Н₂О₂ ]_нач - A [Н₂ ]_нач .

Если раствор, до облучения содержал кислород и пероксид водорода, то > 0 ; если облучался раствор водорода, то < 0.

Рассмотрим некоторые следствия, вытекающие из уравнения материального баланса радиолиза воды. Уравнение (5. 9), например, показывает, во-первых, что стационарное состояние в замкнутой облучаемой системе определяется алгебраической суммой концентраций продуктов радиолиза воды, присутствующих в системе до облучения. Действительно, если воду до облучения насытить водородом и создать в ней концентрацию водорода равную или превышающую стационарную, то величина будет меньше нуля. В соответстви с уравнением материального баланса (5. 9) стационарные концентрации кислорода и пероксида водорода в этом случае должны быть равными нулю или меньше нуля. Последнее означает, что скорость образования при облучении кислорода и перокисида водорода будет меньше скорости их разрушения во вторичных реакциях, и эти вещества не будут накапливаться в облучаемой системе. Такое явление широко используется в ядерной энергетике при организации водного режима ядерных водо-водяных реакторов. В первый контур реакторных установок дозируется молекулярный водород (как это делается, мы обсудим несколько ниже при рассмотрении радиолиза воды в реакторных системах и математического моделирования этого процесса). Концентрация окисляющих агентов - кислорода и пероксида водорода в контуре резко уменьшается, в результате чего снижаются скорость коррозии конструкционных материалов и вероятность образования взрывоопасных смесей водорода и кислорода в компенсаторе давления и коллекторах парогенератора.

Уравнение материального баланса, во-вторых , показывает, что величины стационарных концентраций продуктов радиолиза воды зависят от соотношения объемов газовой и жидкой фаз облучаемой системы. Подставив в уравнение (5.8) значения коэффициентов А и В и разделив обе части на А, получаем

[H₂]_ст = [H₂O₂]_ст [1 + aН₂V_г /(RT V_ж ) ]^-1 +

+ 2 [O₂] [1 + aО₂ V_г /(RT. V_ж )] [1 + aН₂V_г /(RT V_ж )]^-1 . ( 5. 10 )

Если осуществлять непрерывную сдувку радиолитических газов из облучаемой системы ( например, удалением их путем откачивания вакуумом ), то это будет, по сути дела, радиолиз открытой системы с бесконечным газовым объемом. В этом случае V_г /V_ж >> 1 и уравнение ( 5. 10 ) превращается в уравнение

[H₂]_ст = 2(aО₂/aН₂) [O₂ ] _ст. ( 5. 11 )

Физический смысл этого уравнения заключается в следующем. При радиолизе чистой воды и эффективной сдувке радиолитических газов ОТНОШЕНИЕ СТАЦИОНАРНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА не зависит ни от вида ионизирующего излучения, ни от мощности дозы, ни от соотношения объемов фаз, а являются функцией только температуры через температурные зависимости констант Генри аО₂ и аН₂. Это явление необходимо учитывать при организации режима удаления радиолитических газов из реакторных систем. Нельзя просто позволить газам удаляться из свободного объема аппаратов в атмосферу; это повлечет за собой ( после вытеснения из него газа, имевшегося там до облучения) заполнение обьема смесью водорода и кислорода в примерно одинаковой концентрации, т. е. взрывоопасной гремучей смесью. В таких случаях необходимо организовывать принудительную вентиляцию свободного объема реакторной системы, т.е. разбавление выделяющегося радиолитического водорода до безопасной концентрации.

Глава 7