Действие излучения на теплоносители и замедлители ядерных энергетических установок

В настоящее время наиболее распространенными типами реакторов являются аппараты, в которых в качестве теплоносителя и замедлителя применяется вода. В нашей стране в ядерной энергетике используются два типа реакторов: водо-водяные энергетические реакторы (двухконтурные) ВВЭР-440 и ВВЭР-1000 и канальные реакторы (одноконтурные) типа РБМК-1000 и РБМК-1500.

В реакторах ВВЭР вода играет роль одновременно теплоносителя и замедлителя : в первом контуре вода циркулирует без кипения под давлением 10 -15, 7 МПа при температуре на выходе из активной зоны 546-595 К.

В реакторах РБМК замедлителем является графит, а вода - только теплоноситель. В активной зоне происходит парообразование: температура насыщенного пара на выходе составляет 553 К, давление - 6, 5 МПа.

Используются также кипящие водо-водяные реакторы, например, АСТ-500.

Для проведения различного рода исследований в области ядерной физики, радиационного материаловедения, для получения радиоизотопной продукции и т. д. имеются экспериментальные реакторы различных типов - тяжеловодные реакторы на слабообогащенном уране, гомогенные реакторы и др. , в которых как технологический объект используется вода. Вода также служит средой для бассейнов выдержки отработавших ТВС на АЭС, применяется в качестве теплоносителя и биологической защиты в контейнерах для перевозки отработавшего топлива и т. д.

В реакторах и других аппаратах ядерной энергетики проблема изменения свойств воды как технологической жидкости, очевидно, обусловлена образованием короткоживущих стабильных продуктов ее радиолиза. Сводку эффектов действия излучений различной природы на воду (как теплоноситель или замедлитель) целесообразно провести применительно к конкретным типам реакторов.

РЕАКТОРЫ ВВЭР. Одной из важнейших проблем, связанных с радиационно-химическими процессами, является образование гремучей смеси в системах первого контура - в компенсаторе давления, коллекторах парогенератора, под крышкой реактора, особенно при эксплуатации реактора в переходных режимах - расхолаживания, горячего и холодного останова и разогрева. Причиной образования гремучей смеси является накопление в теплоносителе первого контура (воде) радиолитических газов - водорода и кислорода.

Следует отметить, что проблемы, связанные с образованием радиолитического водорода, являются общими для всех отраслей атомной энергетики и промышленности, в которых в качестве технологического продукта используется вода или водные растворы, находящиеся в поле ионизирующего излучения. Именно поэтому радиационная химия воды и водных растворов оказалась наиболее развитым разделом этой науки . Проблему водорода в первом контуре водо-водяного реактора мы подробно обсудим в главе 8, посвященной математическому моделированию поведения теплоносителя первого контура .

В первом контуре двухконтурного реактора (ВВЭР), который по сути является замкнутой системой (при работе на мощности - замкнутой системой без газовой фазы) устанавливаются стационарные концентрации продуктов радиолиза воды - водорода, кислорода и пероксида водорода. С этим связаны некоторые специфические эффекты. Одним из них является "наводороживание" конструкционных материалов активной зоны, т. е. растворение водорода в нержавеющей стали и цирконии. Это явление сопровождается снижением механической прочности материалов. В ряде работ описаны эксперименты, проведенные на исследовательском реакторе ВВР-М, и показано, что растворение водорода в металлоконструкциях играет заметную роль в удалении водорода из первого контура.

Другой эффект наличия в теплоносителе первого контура реакторов ВВЭР молекулярных продуктов радиолиза воды - положительный. Во-первых, это образование прочных комплексов трехвалентного железа с пероксидом водорода и снижение за счет этого скорости коррозионных процессов в контуре. На такую возможность указывали некоторые ученые. Во-вторых, подавление радиолитического образования пероксида водорода и кислорода в контуре путем введения в него кислорода в концентрации, превышающей стационарную ( теорию этого вопроса мы уже обсуждали в главе 5 при рассмотрении материального баланса радиолиза воды). Это подавление, с одной стороны, улучшает коррозионную обстановку в контуре, так как в нем создается при введении водорода восстановительная атмосфера. С другой стороны, оно повышает взрывобезопасность процесса ( так как в контуре перестает возникать окислитель - кислород, без которого невозможно горение и взрыв водорода).

Возможны два способа введения водорода в теплоноситель первого контура: в виде газа под давлением и в виде водородсодержащих соединений - аммиака или гидразина, которые в контуре под действием тепла и излучения разлагаются количественно с образованием водорода. В нашей стране в теплоноситель первого контура водо-водяного реактора, работающего на мощности, принято вводить аммиак. В режиме разогрева для удаления из теплоносителя остаточного кислорода в контур вводят гидразин.

Для подавления радиолиза в реакторах ВВЭР-440 и ВВЭР-1000 концентрация водорода должна быть 30 - 60 нсм³/кг контурной воды, для чего в контур необходимо ввести 30-60 мг/кг аммиака. Для реактора ВВЭР-440, работающего в номинальном режиме, есть связь между концентрацией водорода в контуре и концентрацией аммиака, вводимого в контурную воду:

[ H₂ ] = 3,6.10^-4 + 0,76 [ NH₃ ] ,

где концентрации водорода и аммиака выражена в моль/дм³. Продуктами термо-радиационного разложения аммиака в отсутствие кислорода являются молекулярные водород и азот; гидразина и пероксида водорода не образуется. Выход разложения аммиака в водном растворе под действием излучения реактора ВВР-С ( мощность 1,5 и 2,0 МВт) составляет G(-NH₃ ) = 0,2 молекула/100 эВ при комнатной температуре. Снижение концентрации аммиака в замкнутой системе происходит экспоненциально с дозой с установлением стационарного состояния (стационарная концентрация составляет 14% от начальной); с повышением температуры выход разложения аммиака повышается, а его стационарная концентрация снижается.

В завершении краткого обзора радиационно-химических проблем, возникающих при эксплуатации водо-водяных реакторов, нельзя не упомянуть о возможности образования в теплоносителе первого контура азотной и азотистой кислот в результате радиационно-химического превращения аммиака в присутствии кислорода и радиационной фиксации молекулярного азота. Условия для образования кислот создаются, когда реактор находится в режиме холодного останова, при котором в теплоноситель, содержащий аммиак, при дренировании первого контура может попасть воздух. При облучении раствора аммиака в присутствии воздуха протекает последовательность реакций

	+OH		+O2		+O2
NH3		NH2		H2NO		ONOO-		NO2-
								NO3-

в результате которых образуется азотистая кислота с выходом 2,2 О,2 и азотная кислота с выходом 3,0 0,2 молекула/100 эВ при -радиолизе. При радиолизе аммиака в присутствии кислорода в поле излучения ядерного реактора выходы кислот значительно ниже. Если при разогреве реактора в теплоносителе первого контура содержится растворенный воздух, то в активной зоне возможна радиационная фиксация азота. Опытами на исследовательских реакторах показано, что выход образования азотной кислоты при этом может доходить до 0,05 молекула/100 эВ. Для предотвращения образования кислот и ухудшения коррозионной обстановки в первом контуре в режиме разогрева в него дозируюется гидразин. Он является сильным восстановителем и реагирует с кислородом с образованием воды и молекулярного азота. Непрореагировавший гидразин разлагается. В водном растворе термическое разложение гидразина происходит по экспоненциальному закону с константой скорости k = 0,46 мин^-1 при 300^о С с образованием аммиака и азота

N₂H₄ = 4/3 NH₃ + 1/3 N₂ .

При температуре около 300^оС, что соответствует разогретому контуру реактора ВВЭР, обратная величина константы скорости этой реакции оказывается сравнимой с временем пребывания теплоносителя в первом контуре. Это означает, что практически весь гидразин разложится при однократном прохождении теплоносителя через первый контур и в нем будут находиться только продукты его разложения - аммиак и водород. Далее аммиак будет претерпевать радиационно-химическое разложение ( см. выше ).

РЕАКТОРЫ РБМК. В одноконтурных реакторах парообразование происходит непосредственно в активной зоне. Облучение пароводяной смеси в активной зоне в проточном режиме приводит к тому, что радиационно-химическое стационарное состояние по стабильным продуктам радиолиза не наступает. Водород и кислород образуются почти в стехиометрических количествах ( гремучая смесь) с незначительным дефицитом по кислороду за счет того, что не весь радиолитический пероксид водорода претерпевает термическое разложение при прохождении по активной зоне. Измерения скорости образования молекулярных продуктов ( к сожалению, эти данные отрывочные и носят скорее качественный характер ) описаны в нескольких работах. Известны также теоретические расчеты кинетики образования водорода, кислорода и пероксида водорода в кипящих реакторах .

Радиолитический водород, образующийся в активной зоне, оказывает крайне неблагоприятное воздействие на теплофизические характеристики рабочего тела (пара) из-за своей высокой теплопроводности ( аналогичная проблема существует и для реакторов атомных станций теплоснабжения АСТ ).

Удаление водорода из пара (после его отделения от воды в барабан-сепараторах) представляет собой достаточно сложную техническую проблему. Она обычно решается путем организации каталитического беспламенного сжигания гремучей смеси в потоке перегретого пара.

Одной из проблем, связанных с эксплуатацией одноконтурных реакторов, является проблема улучшения коррозионной обстановки в контуре ( особенно в той его части, где вода не подвергается воздействию излучения, и которая может быть изготовлена из углеродистой стали, а не из нержавеющей ) путем организации, так называемого, "кислородного водного режима". Было замечено, что введение в питательную воду небольших количеств кислорода (1 - 2 мг/дм³) заметно снижает концентрацию ионов железа в оборотной воде, что связано с образованием прочных комплексов железа с пероксидом водорода. Однако, согласно теории радиационной химии ( см. Гл.5 ) одновременно должно происходить увеличение концентрации радиолитического водорода в теплоносителе, что необходимо учитывать при переходе к "кислородному водному режиму", увеличивая производительность дожигателей водорода. Проскок водорода снижает качество рабочего тела и увеличивает взрывоопасность производства.

Что касается РЕАКТОРОВ НА СЛАБООБОГАЩЕННОМ УРАНЕ с тяжеловодным замедлителем и газовым теплоносителем ( например, реактор КС-150 с теплоносителем - диоксидом углерода), то кроме проблем, связанных с радиолизом замедлителя (D₂O), подход к решению которых аналогичен уже обсуждавшемуся для реакторов ВВЭР с обычной водой, имеются и специфические проблемы. Речь идет об эффектах, связанных с попаданием теплоносителя (СО₂) в воду бассейнов кратковременного хранения (КХ) при операциях перегрузки отработавшего топлива. Образование в процессах радиационно-химического синтеза из диоксида углерода и воды органических кислот (щавелевой, муравьиной) вызывает подкисление воды в басейнах КХ и интенсификацию коррозии оболочек ТВС, изготовленных из магниево-бериллиевого сплава. Кинетика образования органических кислот изучена в условиях, приближенных к технологии эксплуатации реактора КС-150.

ГОМОГЕННЫЕ РЕАКТОРЫ с топливом в виде водного раствора солей урана. Реакторы такого типа обычно имеют небольшую мощность ( до 50 кВт ) и используются для исследовательских целей и при активационном анализе. Топливным раствором таких реакторов чаще всего является 0, 5-1, 6 моль/дм³ кислый (рН 1, 4 - 1, 8) водный раствор уранил-сульфата с обогащением по ²³⁵U до 90%. Особенностью гомогенных реакторов является специфическая схема организации теплосъема, основанная на движении образующегося при работе реактора пара путем естественной конвекции в замкнутой циркуляционной системе при отсутствии в контуре каких-либо движущихся механических частей. Для гомогенных реакторов существуют две проблемы, связанные с радиационной химией: 1) образование радиолитического водорода и 2) агрегативная устойчивость топливного раствора.

В рассматриваемом реакторе сам водный раствор является источником высокоэнергетического ионизирующего излучения. Под действием этого излучения происходит авторадиолиз, при котором в топливном растворе протекает целый ряд окислительно-восстановительных реакций с участием урана в различных валентных состояниях и образуются радиолитические газы - водород и кислород.

Радиационная химия кислого водного раствора уранил-сульфата изучена достаточно подробно . Исследовались процессы, происходящие в этой системе как под действием гамма-излучения, так и быстрых нейтронов и осколков деления урана. Было установлено, что в результате радиолиза не происходит разложения уранил-сульфата , сопровождающегося образованием осадков (прежде всего труднорастворимых перекисных соединений урана ) или появлением в растворе урана в состоянии окисления, отличном от +6. Механизм радиолиза кислого ( рН 1,4-1,8) водного раствора уранил-сульфата включает следующие стадии. Сольватированные электроны в кислой среде полностью трансформируются в атомы водорода, которые восстанавливают уранил-ионы

UO₂²⁺ + H UO₂⁺ + H⁺ .

Нестабильные ионы UO₂⁺ диспропорционируют

UO₂⁺ + UO₂⁺ UO₂²⁺ + U⁴⁺ + 2 H₂O ,

что приводит к образованию исходного уранил-иона и четырехвалентного урана. Последний окисляется радикалами ОН и пероксидом водорода с образованием, в конечном счете , исходного уранил-иона:

U⁴⁺ + OH UO₂⁺ + 3 H⁺ ,

U⁴⁺ + H₂O₂ UO₂⁺ + 3 H⁺ + OH .

В соответствии с этим механизмом выход разложения уранил-иона равен:

G(-UО₂²⁺ ) = 0, 5 ( G_е + G_Н ) - 0, 5 G_ОН - G_Н2О2 .

Подставив в это выражение значения выходов начальных продуктов для радиолиза воды быстрыми нейтронами, получим , что G(-UO₂²⁺ ) < 0 . Это означает, что при радиолизе восстановления уранил-ионов не происходит. В системе также не накапливается пероксид водорода, так как он весь расходуется на окисление промежуточных ионов четырехвалентного урана, выход образования которых больше, чем начальный выход пероксида водорода. Следовательно, образование труднорастворимых перекисных соединений урана маловероятно. Анионы серной кислоты также являются радиационно-стойкими: при концентрации серной кислоты, менее 6 моль/дм³ (характерной для топливных растворов гомогенных реакторов ), не наблюдается образования диоксида серы - продукта восстановления сульфат-ионов.

Таким образом, основным продуктом радиолиза топливного раствора является радиолитический газ - смесь водорода и кислорода, образующихся во внутришпоровых реакциях. Радиолитический газ выходит из топливного раствора в результате конвективной диффузии в свободный объем корпуса аппарата, что, во-первых, может вызвать нежелательное повышение давления в корпусе реактора и, во-вторых, создает в нем взрывоопасную обстановку, поскольку выделяющаяся газовая смесь способна к самовоспламенению в широком диапазоне концентраций водорода. Это приводит к угрозе разгерметизации аппарата и созданию аварийной обстановки.

Однако образование радиолитического водорода в топливном растворе имеет также и положительные стороны. Дело в том, что пузырьки радиолитического газа, находясь в топливном растворе, оказывают влияние на кинетику гомогенного реактора. В импульсных гомогенных реакторах существенный вклад в отрицательную реактивность вносит отрицательный мощностной эффект, который обусловлен уменьшением плотности раствора за счет разогрева топлива ( температурный эффект) и появлением пузырьков радиолитического газа (пустотный эффект). При работе импульсного реактора ( а также при аварийном разгоне стационарного гомогенного реактора ) пустотный эффект проявляется в самогасящем импульсе, во время которого происходит "разбрызгивание" топливного раствора, т. е. увеличение объема активной зоны, уменьшение реактивности и "самогашение" цепной реакции деления. Образование радиолитического газа, таким образом, является пассивным элементом ядерной безопасности реактора.

При работе гомогенного реактора на стационарном режиме ( мощность порядка 20 - 50 кВт ) пустотный эффект проявляется незначительно, зато имеет место эффект так называемого "радиолитического кипения", заключающийся в интенсивном перемешивании топливного раствора выделяющимися при радиолизе газами. Это перемешивание приводит к срыву ламинарной пленки на внешней поверхности трубок змеевика охлаждения, расположенного в топливном растворе, и увеличению коэффициента теплоотдачи от раствора к змеевику охлаждения.

Для расчета последствий эффекта образования радиолитического водорода в топливном растворе при работе реактора в различных режимах необходимо знать скорость его образования в заданных условиях. Установлено, что выход молекулярного водорода при радиолизе кислого (рН= 1-3) водного раствора уранил-сульфата при температуре до 100^оС ( т. е. характерной для работы гомогенных реакторов небольшой мощности ) зависит от концентрации уранил-сульфата и от ЛПЭ излучения. В случае воздействия на раствор осколков деления ядер урана зависимость выхода водорода от концентрации уранил-ионов дается полуэмпирическим уравнением:

G(H₂) = 1 /( 0,57 + 0,40 [ UO₂SO₄ ]) молекула/100 эВ.

Эта формула пригодна для практических расчетов кинетики образования водорода в гомогенных реакторах с уранил-сульфатным топливным раствором .