Процессы изоморфной и изодиморфной сокристаллизации

Процессы изоморфной сокристаллизации удобно изучать на примере образования истинных смешанных кристаллов, образованных солями бария и радия.

Прежде всего, необходимо отметить, что возможность обра­зования истинных смешанных кристаллов определяется нали­чием изоморфизма или изодиморфизма между соединениями микро- и макрокомпонентов.

В изучении явлений сокристаллизации большую роль сыграл закон изоморфизма, открытый Э. Митчерлихом. Согласно этому закону «аналогичные по составу соединения элементов, сходных по химическим свойствам, имеют одинаковую или очень близ­кую кристаллическую форму». Однако аналогичный состав соединений элементов, сходных по химическим свойствам, озна­чает в то же время одинаковый химический тип строения, т. е. наличие в них одинаковых структурных единиц, например ионов.

Для того чтобы могли образовываться истинные смешанные кристаллы, должны выполняться следующие условия: 1) веще­ства должны быть образованы элементами-аналогами или эле­ментами, проявляющими сходство структур в определенных ва­лентных состояниях; 2) вещества должны иметь одинаковую кристаллическую структуру и близкие параметры кристалличе­ской решетки. Этим требованиям полностью отвечают пары лю­бых одинаковых солей бария и радия, например ВаС1₂ — RаС1₂; ВаВг₂— RаВг₂; Ва(NО₃)₂— Rа(NO₃)₂.

Однако, как было установлено последующими исследова­ниями, закон Митчерлиха в его первоначальной формулировке оказался нестрогим в том отношении, что близкой, а иногда и совершенно одинаковой кристаллической формой обладают ве­щества, несходные в химическом отношении. Это относится, на­пример, к кристаллизующимся в кубической системе NаС1 и СаF₂ и к кристаллизующимся в ромбической системе КМп0₄ и ВаSО₄. Эти факты заставили Э. Митчерлиха включить в "поня­тие изоморфизма весьма существенный критерий — способность к образованию смешанных кристаллов или изоморфных смесей, иначе говоря, способность к совместной кристаллизации в виде однородных кристаллов, содержащих различные количества Двух компонентов.Таким образом, изоморфными Э. Миучерлих называл веще­ства, которые, будучи сходными в химическом отношении, обладают одинаковой кристаллической формой и способны образовывать смешанные кристаллы. Последнее условие яв­ляется важнейшим и наиболее прямым доказательством изоморфности двух соединений. Здесь мы имеем дело с понятием изоморфизма в узком смысле слова (изоморфизм первого рода, т. е. тот его случай, когда изоморфные вещества способны обра­зовывать смешанные кристаллы).

Необходимо отметить, что по представлениям Э. Митчерлиха соединения элементов, являющихся химическими аналогами, не обязательно должны быть изоморфными. Примером могут слу­жить NаС1 и СsС1, которые при комнатной температуре кри­сталлизуются в разных системах и неспособны к образованию истинных смешанных кристаллов. Напротив, изоморфизм каких-либо соединений обязательно указывает на их химическую ана­логию (одинаковый тип строения, наличие одинаковых струк­турных единиц, одинаковые валентные состояния элементов, участвующих в образовании соединений). Отсюда следует, что в ряде случаев изоморфными могут быть и соединения, отве­чающие одинаковым валентным состояниям элементов, заметно отличающихся по своим химическим свойствам. В качестве при­мера можно указать на соединения одновалентного таллия, серебра и щелочных металлов, а также на соединения кальция, стронция, бария и двухвалентного свинца, способные давать истинные смешанные кристаллы.

Таким образом, факт образования соединениями каких-либо элементов изоморфных смесей в общем случае служит не столько доказательством химической аналогии элементов, обра­зующих эти соединения, сколько доказательством сходства их валентных состояний и внутренней структуры. В самом деле, результаты исследований Э. Митчерлиха и Я. Берцелиуса в области изоморфизма селена и серы, а также соединений алю­миния, железа и хрома следует истолковывать не как доказа­тельство химической аналогии, а как доказательство сходства валентных состояний и структур некоторых химических форм этих элементов, относящихся к различным группам периодиче­ской системы Менделеева. Однако сам факт образования изо­морфных смесей, свидетельствующий о сходстве валентных со­стояний и структур двух соединений, имеет чрезвычайно важное значение для радиохимии и является основой косвенного метода установления химического состояния элемента в крайне разба­вленных растворах.

Закон Митчерлиха сыграл очень большую роль в изучении зависимости кристаллической формы от химического состава, в систематике химических элементов и установлении их атомных весов. Еще Д. И. Менделеев указывал, что «исторически первым важным и доказательным методом для открытия сходства двух разных элементов служил изоморфизм» [6].

Изоморфизм и связанная с ним способность к образованию изоморфных смесей являются измеримыми свойствами элемен­тов и их соединений. Благодаря этому применение закона Мит­черлиха позволило в ряде случаев не только установить сход­ство двух соединений разных элементов, но и определить фор­мулы неизвестных веществ. Так, на основании изоморфизма селената и сульфата калия Э. Митчерлиху удалось установить формулу открытой им селеновой кислоты. Им же впервые было предложено определять атомные веса на основании формулы соединения, найденной по изоморфизму. Определенный с по­мощью этого метода атомный вес селена оказался равным 79, что весьма близко к современному его значению (78, 96). Мето­дом изоморфизма Я. Берцелиус установил правильные фор­мулы окисей железа и алюминия, которым вначале приписывали состав РеОз и АЮ₃. Эти окиси оказались изоморфными окиси хрома, формула которой была однозначно установлена им ранее. Таким образом выяснилось, что действительные атомные веса железа и алюминия должны быть вдвое меньше по сравнению с принимавшимися ранее значениями.

Определение состава и структуры соединений на основании данных изоморфизма не потеряло своего значения до настоя­щего времени. Особенно большое значение этот метод получил при изучении химии типично радиоактивных элементов. В этом случае метод изоморфного соосаждения является почти един­ственным способом, позволяющим судить о химических формах изучаемого элемента в крайне разбавленных растворах.

Говоря об изоморфизме, обусловливающем образование истинных смешанных кристаллов, необходимо рассмотреть дру­гое явление, играющее очень важную роль в этом отношении,— явление изодиморфизма или принудительного изоморфизма. Оказывается, что истинные смешанные кристаллы могут обра­зовывать соединения, отличающиеся по составу и кристалли­зующиеся в различных по симметрии кристаллических решетках.

Так, уже в первых своих исследованиях Э. Митчерлих нашел, что сульфаты меди и марганца, железа и кобальта, а также магния, цинка и никеля представляют собой вещества, отличаю­щиеся по кристаллической форме и содержанию воды. Первая группа сульфатов (медь, марганец) кристаллизуется в триклин-ной системе с пятью молекулами воды, вторая группа (железо, кобальт) — в моноклинной системе с шестью молекулами воды, третья группа (магний, цинк, никель) — в ромбической системе с семью молекулами воды. Вместе с тем все эти сульфаты спо­собны давать в определенных условиях истинные смешанные кристаллы. Так, сульфат железа кристаллизуется в интервале температур от —10,8 до 56,6° в виде FеS0₄-7Н₂О моноклинной системы; сульфат марганца кристаллизуется в интервале от — 11,4 до 8,6° в виде МпS0₄ • 7Н₂О моноклинной системы, однако при температуре 8,6° начинает кристаллизоваться в виде МпSО₄-•5Н₂О триклинной системы. При температуре 0° эти соли изо­морфны и образуют непрерывный ряд твердых растворов; при температуре 20° соли изодиморфны.

Если в растворе имеется избыток FеSО₄, то при кристалли­зации выделяются твердые растворы FеS0₄-7Н₂0—МпSО₄-7Н₂О моноклинной системы. Наоборот, при избытке сульфата мар­ганца получаются смешанные кристаллы другого .типа, а именно МпSО₄-5Н₂О—FеSО₄-5Н₂О триклинной системы. Э. Митчерлих доказал, что в смешанных кристаллах подобного типа оба сульфата имеют одинаковое число частиц воды, т. е. один из компонентов приобретает несвойственные ему в данных условиях число частиц воды и кристаллическую форму.

Дальнейшими исследованиями было установлено, что в этом случае вещества могут кристаллизоваться в двух кристалличе­ских формах, из которых одна является в обычных условиях нестабильной, но становится устойчивой в смешанных кри­сталлах.

Аналогичным образом обстоит дело и в случае пары солей ВаС1₂ и РЬС1₂. Хлорид бария кристаллизуется в виде ВаС1₂-2Н₂О в моноклинной системе, безводный хлорид свинца—• в ромбической системе. Кристаллизация ВаС1₂-2Н₂О в присут­ствии хлорида свинца приводит к образованию смешанных кри­сталлов. При этом также имеет место изодиморфизм, т. е. сокристаллизующаяся соль микрокомпонента может существовать в виде двух кристаллических форм: одной устойчивой неизо­морфной (в данном случае безводный РЬС1₂) и другой неустой­чивой (РЬС1₂ • 2Н₂О), изоморфной с кристаллизующейся солью.

Таким образом, изодиморфизм заключается в своего рода приспособлении структуры примеси (микрокомпонента) к струк­туре основного вещества (макрокомпонента) в твердом растворе, если стабильные структуры чистых компонентов раз­личны, но каждая из структур возможна для обоих чистых ком­понентов, причем одна как стабильная, а другая как неустой­чивая при данной температуре.

В случае изодиморфизма смешиваемость обоих компонентов обычно ограничена (т. е. существует верхняя граница смеши­ваемости). Однако трудно сказать, имеет ли эта особенность общий характер и сохраняется ли она тогда, когда компоненты различаются только типом кристаллической решетки (например, КС1 и СзС1). Для последнего случая не исключена возможность образования непрерывного ряда смешанных кристаллов (напри­мер, при высоких температурах).

Поскольку в радиохимии чаще всего приходится иметь дело с крайне малыми концентрациями веществ, постольку наличие верхней границы смешиваемости в случае изодиморфных кри­сталлов не имеет существенного значения. Это дает нам право рассматривать изоморфные и изодиморфные смеси совместно.

Очень важно отметить, что при совместной кристаллизации двух изоморфных или изодиморфных веществ образование сме­шанных кристаллов происходит всегда, как бы ни была мала концентрация одного из кристаллизующихся веществ, если только концентрация раствора по отношению к другому веще­ству (макрокомпоненту) достаточна для того, чтобы могла начаться кристаллизация. Это объясняется тем, что при кри­сталлизации изоморфных и изодиморфных веществ образование смешанных кристаллов происходит в результате замещения в кристаллической решетке иона, атома или молекулы одного из соединений на ион, атом или молекулу (в зависимости от типа решетки) другого соединения. Таким образом, одним из отли­чительных свойств истинно смешанных кристаллов (изоморф­ных и изодиморфных) является отсутствие нижней границы смешиваемости.

Более широкое определение понятия изоморфизма было дано В. Гольдшмидтом [7] на основании изучения внутренней струк­туры кристаллов рентгенографическим методом.

В. Гольдшмидт называет изоморфными, в широком смысле этого слова, вещества, обладающие аналогичной кристалличе­ской структурой, которая определяется:

а) численным соотношением различных частиц, образующих
кристалл;

б) близким соотношением размеров частиц;

в) сходством поляризационных свойств частиц;

г) однотипностью связи.

К аналогичному определению изоморфизма пришел в ре­зультате многолетних исследований Г. Гримм.

Из изложенного выше следует, что одинаковая валентность замещающих друг друга компонентов и их химическая аналогия не являются обязательным условием изоморфности веществ.

По современным представлениям изоморфизм требует фор­мальной аналогии химического состава, т. е. однотипности хи­мической формулы, что позволяет объяснить образование смешанных кристаллов в системах типа КВF₄—ВаSО₄. Известны также случаи, когда некоторые химически аналогичные веще­ства, имеющие одинаковую кристаллическую структуру, не мо­гут образовать смешанных кристаллов.

Так, ион Nа⁺ не может заместить в простейших структурах ион Li⁺, так как большая разница в размерах радиусов этих ионов (r _Na+= 0,98 А, r_Li+ = 0,68 А) резко сказывается на размерах элементарных ячеек (5,63 А для NаС1, 5,13 А для LiCl). Но эти же ионы могут замещать друг друга в сложных соединениях состава LiМпРО₄ и NaМпР0₄, так как относительная разница в размерах элементарных ячеек в этом случае значительно меньше.

По классификации В. Гольдшмидта существует изоморфизм трех родов.

Изоморфизм I рода требует постоянства суммы зарядов ионов (или валентностей) и одинакового распределения 'этих зарядов по отдельным частицам в обоих веществах (изомор­физм этого рода включает в себя изоморфизм по Митчерлиху), Пример: SrSО₄—ВаSО₄; К₂SО₄—К₂SеО₄.

Изоморфизм II рода также требует постоянства суммы ва­лентностей, но их распределение по частицам может быть различным. Пример: SгSО₄—КСlO₄.

Изоморфизм III рода требует одинакового количественного соотношения частиц, образующих кристалл, но сумма их валентностей может быть различной. Пример: SгS0₄—КВF₄.

Таким образом, изоморфизм по Митчерлиху является част­ным случаем изоморфизма по Гольдшмидту —Гримму.

В. Г. Хлопин, совместно с Б. А. Никитиным установили принципиальное различие между изоморфизмом I рода и изо­морфизмом II и III родов, заключающееся в том, что во втором случае, в отличие от изоморфизма I рода, существует нижняя граница смешиваемости.