Комплексные соединения как электролиты

В водных растворах, комплексные соединения полностью диссоциируют на ионы внешней и внутренней сферы, так как связь между ними ионная:

[Cu(NH₃)₄](OH)₂ → [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2ОН^–.

Нейтральные комплексные соединения не диссоциируют на ионы, т.е. являются неэлектролитами. Комплексный ион – слабый электролит диссоциирует на ион-комплексообразователь и лиганды.

[Cu(NH₃)₄]²⁺ D Cu²⁺ + 4NН₃

Прочность комплексного иона, характеризующаяся константой диссоциации, называется константой нестойкости:

.

Чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплексный ион. Поскольку процесс диссоциации комплексного иона обратим, то равновесие можно сместить вправо и вызвать разрушение комплекса, если в раствор ввести вещество, связывающее комплексообразователь или лиганды в более прочное соединение в соответствии с правилом Бертолле.

Например, комплексное соединение K₂[HgBr₄] будет разрушаться при добавлении в раствор иодида калия и образованием нового соединения K₂[HgI₄], комплексный ион, которого является более слабым электролитом:

K₂[HgBr₄] + 4KI = K₂[HgI₄] + 4KBr,

,

.

Комплексный ион может разрушаться в случае образования труднорастворимого соединения. Так, комплексный ион [Ag(NH₃)₂]⁺ разрушается при добавлении в раствор сульфида калия и образованием сульфида серебра, который имеет ПР = 5,9 · 10^–52, тогда как константа нестойкости комплексного иона K_н = 6,8 · 10^–8:

[Ag(NH₃)₂]⁺ +S^2– → Ag₂S↓ + 2NH₃

Комплексные соединения могут вступать в окислительно-восстановительные реакции замещения иона-комплексообразователя:

Zn + 2K[Au(CN)₂] = 2Au + K₂[Zn(CN)₄],

Металлический цинк замещает золото в составе комплекса, образуя при этом более прочный тетрацианоцинкат-ион.

В некоторых ОВР происходит разрушение комплекса с образованием более простых по составу продуктов реакции:

2K₂[Ni(CN)₄] + Br₂ + 6KОН = 2Ni(OH)₃↓ + 8KCN + 2KВr.

В этой реакции ион никеля окисляется бромом до степени окисления +3. В щелочной среде ион никеля образует малорастворимый гидроксид, выпадающий в осадок. Т.о. свойства комплексных соединений в растворах подчиняются правилу Бертолле.

Контрольные вопросы

1.Изложите основные положения теории Вернера.

2. Чем объясняется способность d-металлов образовывать комплексные соединения?

3. Объясните механизм образования связей между ионом-комплексообразователем и лигандами, между внешней и внутренней сферами.

4. Изложите правила номенклатуры комплексных соединений.

5. Опишите диссоциацию комплексного соединения. Дайте определение константы нестойкости комплексного иона.

6. Охарактеризуйте химические свойства комплексных соединений.