Электролиз расплавов

При электролизе расплавов солей на катоде восстанавливаются ионы металлов, на аноде – окисляются ионы неметаллов:

В расплаве соль диссоциирует на ионы: ScCl₃ → Sc³⁺ + 3Cl^–.

Ионы разряжаются на электродах: катионы – на катоде, анионы – на аноде:

Электролиз расторов

Присутствие воды – особенность электролиза растворов, поскольку вода может подвергаться электролизу.

На катоде восстанавливаются ионы водорода и металлов из раствора или водород из воды, причем порядок восстановления определяется следующими правилами:

1) Восстанавливаются катионы в порядке уменьшения их стандартного электродного потенциала.

2) Катионы металлов с положительным значением стандартного электродного потенциала полностью восстанавливаются на катоде с образованием свободного металла.

3) Катионы металлов от Mn – до H в нейтральной среде восстанавливаются параллельно с водородом воды из-за высокого перенапряжения водорода. Перенапряжение водорода – смещение потенциала восстановления водорода к более отрицательным значениям вследствие замедленного разряда ионов водорода. В кислой среде преимущественно восстанавливается водород.

4) Катионы, потенциал восстановления которых в кислой среде меньше нуля или в нейтральной меньше –0,41 В, восстановить из растворов нельзя, т.к. идет восстановление ионов водорода или воды:

2H₂O +2ē ® H₂ + 2OH^–.

Таблица 9.2

Последовательность разрядки ионов металлов на катоде при электролизе растворов солейв в нейтральной среде

Анод электролизера может быть инертным, не изменяющимся в процессе электролиза (C, Pt), или активным.

На инертных анодах:

1) окисляются простые анионы в порядке повышения их потенциала: S^2– (E° = 0,17 В), I^– (E° = 0,536 В), Br^– (E° = 1,065 В), Cl^– (E° = 1,359 В);

2) при отсутствии простых анионов окисляется молекула воды:

2Н₂О –4ē → О₂ + 4Н⁺.

3) Кислородсодержащие анионы (SO₄^2–, NO₃^–, PO₄^3–, CO₃^2–) в водных растворах, как правило, не окисляются.

Однако в концентрированных растворах анионы кислородсодержащих кислот (SO₄^2–, NO₃^– и др.) могут при разрядке отдавать кислород или перестраиваться. Например, электролиз концентрированного раствора H₂SO₄ приводит к образованию надсерной кислоты на аноде:

2H₂SO₄ –2ē → H₂S₂O₈ + 2H⁺, E° = +2,01 B.

Рассмотрим электролиз сульфата цинка, который диссоциирует в растворе на ионы цинка и сульфат-ионы. Из-за перенапряжения водорода ионы цинка могут восстанавливаться из раствора на катоде. Кислородсодержащие ионы SO₄^2– не будут окисляться на аноде. На аноде будут окисляться молекулы воды с выделением газообразного кислорода. В прианодном пространстве будут накапливаться ионы водорода, рН раствора возле анода будет понижаться.

ZnSO₄ ® Zn²⁺ + SO₄^2–

При электролизе с активным анодом растворяется металл анода:

Ме –nē → Меⁿ⁺.

Процесс сводится к переносу металла с анода на катод. Такие аноды делают из неочищенной меди при ее рафинировании, из никеля и хрома при нанесении покрытий из этих металлов на различные изделия.

Таким образом, характер и течение электродных процессов при электролизе может зависить не только от состава электролита, но и его концентрации, природы электродов, кислотности среды, присутствия ионов–комплексообразователей, плотности тока и других факторов.

Законы электролиза

В 1833 г. английский ученый М. Фарадей (1791-1867 гг.) открыл законы, определяющие зависимость между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, испытавшего химические превращения на электроде.

С учетом современной терминологии законы Фарадея можно записать в следующем виде:

1. Количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.

2. Массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

Масса металла, осаждающегося на катоде, рассчитывается по формуле:

(9.9)

где А – молярная масса металла, г/моль; I – сила тока, А; t – время, с; F – число Фарадея, 96500 Кл; n – число электронов, принимающих участие в электродной реакции; – количество электричества, А·с; – молярная масса окислительно-восстановительного эквивалента, г/моль-экв; – электрохимический эквивалент, г/Кл.

Таким образом, зная количество вещества, испытывающего превращения на электроде, можно рассчитать теоретическое количество электричества, которое должно пройти через электрохимическую ячейку. На этом основан электрохимический метод анализа – кулонометрия.