Адсорбция полимеров из растворов смесей полимеров и их расплавов

Природа и качество растворителя оказывают существенное влияние на адсорбцию полимеров. Если полимер полидисперсный: длинные и короткие макромолекулы, то адсорбируются длинные макромолекулы, а короткие остаются в растворе – это связано с растворимостью полимера в растворе, происходит фракционирование полимера по молекулярной массе и размерам.

Полимеры с большой молекулярной массой обладают более выраженной склонностью к адсорбции, чем полимеры с меньшими молекулярными массами. Отсюда вытекает много следствий. Во-первых, типичный вид изотермы адсорбции полимеров: характерно резкое увеличение адсорбции при очень низких концентрациях с последующим плато, когда адсорбция не меняется с концентрацией полимера. Очень сильная адсорбция при низких концентрациях отражает "дискомфорт" полимера в растворе из-за слабого взаимодействия полимер-растворитель. Этот эффект еще сильнее проявляется при возрастании молекулярной массы полимера. Постоянство адсорбции при более высоких концентрациях свидетельствует о насыщении поверхности полимером.

В результате фракционирования площадь поверхности обогащается высокомолекулярными фракциями полимера, а раствор - низкомолекулярными фракциями. В адсорбционном слое происходит перераспределение полимеров по массе в сторону их большего значения, т.е. структура и толщина адсорбционного слоя будет зависеть от молекулярной массы полимера, молекулярно-массового распределения его молекул и энтальпии адсорбции.

Адсорбция полимеров из их расплавов носит большое практическое и теоретическое значение. В настоящее время широкое применение находят клеи расплавы. Их можно представить как растворы высокомолекулярных соединений в низкомолекулярных фракциях. Адсорбция на твердой поверхности будет происходить сначала полимеров с низкой молекулярной массой и высокой поверхностной активностью, а затем полимеров с большей молекулярной массой и меньшей поверхностной активностью. Напротив – из растворов смесей полимеров на поверхности сначала адсорбируются полимеры с большей молеклярной массой, а затем - с меньшей.

КМ на основе смесей полимеров отличаются по свойствам от КМ на основе одного полимера. Специфичность свойств таких полимеров определяется:

– составом поверхностного слоя (адсорбционный слой): он состоит из молекул полимеров, входящих в состав смеси;

– термодинамической несовместимостью в пределах адсорбционного слоя;

– наличием переходных слоев между двумя и более адсорбированными полимерами в результате фракционирования.

Полярность полимера и поверхности может служить мерой избирательности адсорбции. Например, при адсорбции смеси полимеров полистирол (не полярный полимер) и полиметилметаакрилат (полярный полимер) на поверхности стекла, содержащего в среднем около 72% SiO_2, которая является полярной, сначала адсорбируется на поверхности полиметилметаакрилат (ПММА), а затем полистирол (ПС). Если на поверхности SiO₂ поэтапно адсорбируют ПС, потом ПММА, то молекулы ПММА вытесняют ПС. Адсорбционный слой на поверхности SiO₂ будет состоять из молекул ПММА, а затем ПС.