Физические принципы

Общепринятая [19] точка зрения на механизмы сдвига направлений, либо скоростей реакции под действием давления основана на принципе Ле-Шателье, согласно с которым реакция равновесной термодинамической системы на любое вмешательство происходит таким образом, чтобы уменьшить последствия этого вмешательства. Настоящая величина отклика, когда система реагирует на вмешательство изменения своего состояния всегда больше чем величина того отклика, который наблюдался бы при зафиксированном состоянии системы. Принцип выводится при условии максимума энтропии при термодинамическом равновесии. Таким образом он справедлив только для равновесных систем. Для диссипативных систем в далеких от равновесия состояний, он не применяется.

Поскольку даже слабо сжатая вода при давлении 400 МПа уменьшается в объеме на 10–15 %, а при 1500 МПа – на 30 % [65], можно допустить, что давление активизирует реакции, которые протекают с уменьшением объема. Таким образом, зная плотность и молекулярные массы участников реакции, можно пророчить ее направление под действием высокого давления.

Основываясь на этом принципе, можно объяснить процесс увеличения электропроводности воды с увеличением давления и ее диссоциацией, т.е. увеличением количества ионов Н⁺ и ОН^-. Этот не очевидный факт объясняет много биохимических последствий влияния высокого давления на биологические объекты (коагуляция белков, изменение проникновения клеток мембран и другое). Такое же объяснение можно дать эффекту увеличения диссоциация, например, уксусной кислоты (при 300 МПа степень диссоциации увеличивается в 3 раза), гидроксида аммония (при 100 МПа – в 500 раз) и др. [64].

Много процессов, в том числе и биологических, проходят через некоторое среднее состояние активированного комплекса взаимодействующих веществ. Под давлением преимущество получают те направления преобразования реагирующих веществ, активный комплекс которых имеет меньший объем, или скорость его уменьшения преувеличивает скорость уменьшения объема компонентов, что участвуют в его образовании, – так называемый объемный эффект. Примером таких процессов есть разрушение под действием давления четвертичной, третичной и даже (определенная мера) вторичной структуры белка, что владеют сознательно большим молекулярным объемом, нежели его первичная структура [66]. В тоже время, в некоторых случаях определяющим фактором, что влияет на равновесные процессы, есть тип растворителя. В том случае, когда реакция протекает в растворителе, вязкость которого увеличивается с увеличением давления, количество столкновений его молекул с активным комплексом уменьшается, что, в свою очередь, замедляет распад переходного состояния в продукты реакции. Это обстоятельство существенно усложняет описание влияния высокого давления на биологические системы.

Кроме принципа Ле-Шателье существуют и другие принципы, которыми руководствуются при разработке технология с использованием высокого давления. В соответствии с принципом изостатики давление в гидравлической среде передается практически мгновенно во все части обрабатываемого материала и величина его сквозь одинакова независимо от геометрии и размера образца. Этот принцип нарушается, если обрабатываемый материал содержит газовые включения. Принцип «микроскопического порядка» состоит в том, что при увеличении давления происходит упорядочение молекулярных систем [41].