Влияние состава растворителя на результаты депарафинизации.

Депарафинизация и обезмасливание нефтяного сырья кристаллизацией из растворов

Назначение и физико-химические основы процессов

Назначение процессов депарафинизации масляного сырья – удаление из рафинатов твердых углеводородов с целью получения масел с низкой температурой застывания. Твердыми считаются углеводороды, у которых температура застывания (или плавления) выше комнатной.

В табл. приведен групповой состав твердых углеводородов дистиллятов и деасфальтизатов различных нефтей.

Таблица

Групповой химический состав твердых углеводородов

Примечание. 1 – туймазинской нефти; 2 – ромашкинской нефти; 3 – сураханской отборной нефти.

Процесс депарафинизации – наиболее сложный, трудоемкий и дорогостоящий в производстве нефтяных масел. Его эффективность и экономичность оцениваются по скорости отделения твердой фазы и выходу депарафинированного масла. Скорость фильтрования и полнота отделения твердой фазы определяются структурой кристаллов твердых углеводородов. Чем крупнее кристаллы, тем выше скорость фильтрования.

Факторы, определяющие эффективность процессов

Депарафинизации и обезмасливания

Качество сырья.С повышением пределов выкипания фракции увеличивается концентрация твердых углеводородов, поэтому при охлаждении сырья образуется слишком много зародышей кристаллов. Конечные кристаллы имеют малые размеры. Уменьшается скорость фильтрования. Поэтому депарафинизация остаточного сырья по сравнению с дистиллятным протекает с меньшей скоростью. Меньше производительность установок и выход депарафинированного масла. Влияние фракционного состава сырья на показатели процесса депарафинизации иллюстрировано данными табл.

Полнота выделения твердых углеводородов зависит также от четкости фракционирования масляных дистиллятов.

Таблица

Влияние фракционного состава сырья на показатели процесса

Депарафинизации

Смолы при малой концентрации в растворе тормозят образование зародышей кристаллов твердых углеводородов и не влияют на рост уже образовавшихся кристаллов. Однако существует оптимальное содержание смол, выше которого рост кристаллов затрудняется и показатели процесса ухудшаются. Это объясняется, в частности, тем, что высокое содержание смол повышает вязкость сырья при низкой температуре и затрудняет рост кристаллов.

Для каждого вида сырья существует свой оптимум содержания смол.

Природа и состав растворителя.Неполярные растворители не применяются на практике для депарафинизации нефтяного сырья, так как имеют ряд существенных недостатков: низкая избирательность, высокий температурный эффект депарафинизации (ТЭД), высокое содержание масла в гаче или петролатуме, необходимость медленного охлаждения, в случае пропана – необходимость повышенного давления в аппаратах установки.

Р и с. Влияние содержания смол в остаточном рафинате на показатели депарафинизации:

1 – длительность фильтрования; 2 – выход депарафинированного масла

Р и с. Влияние содеражния смол в остаточном рафинате на скорость фильтрования при депарафинизации

В полярных растворителях (ацетон, метилэтилкетон – МЭК) твердые углеводороды растворяются только при повышенных температурах. При низких температурах такие растворители не растворяют твердые углеводороды, но плохо растворяют и жидкие компоненты сырья, поэтому в гаче или петролатуме остается большое количество масла. Выход депарафинированного масла снижается, и затрудняется получение парафинов и церезинов. Для повышения растворяющей способности кетонов к ним добавляют толуол. В смеси растворителей кетон является осадителем твердых углеводородов, а толуол – растворителем масляной части сырья.

Добавление к ацетону или МЭК ароматического компонента приводит к увеличению растворимости в нем углеводородов парафина. Однако при повышении содержания ароматического растворителя в смеси с кетоном наряду с ростом выхода депарафинированного масла увеличиваются продолжительность фильтрования, ТЭД и температура застывания полученного масла (табл. 4.11).

Таблица

Влияние состава растворителя на результаты депарафинизации.

Как видно из данных, приведенных в табл. 4.11, при одном и том же выходе депарафинированного масла продолжительность фильтрования, ТЭД и температура застывания масла ниже в случае использования МЭК, чем в случае использования ацетона. При этом ниже также расход толуола.

При прочих равных условиях выход депарафинизата с применением МЭК в качестве осадителя больше, чем с ацетоном, а ТЭД и содержание масла в твердой фазе меньше (рис. 4.20).

Содержание кетона в растворителе выбирают, исходя из опытных данных. Для выбора оптимальной доли кетона в растворителе строят кривую зависимости содержания масла в растворе фильтрата от содержания кетона в растворителе (рис. 4.21).

При содержании кетона выше 73 % (кривая 1) растворяющая способность растворителя резко снижается. Из раствора в гач (петролатум) переходит масляная фаза. Перегиб кривой свидетельствует о критической концентрации кетона в растворителе. Концентрация кетона в растворителе должна быть несколько ниже предельной.

Р и с. Влияние содержания кетона в растворителе на показатели депарафинизации маловязкого рафината: 1 – ацетон; 2 – МЭК
Р и с. 4.21. Зависимость содержания нефтепродуктов в растворе фильтрата от содержания кетона в растворителе: 1 – МЭК : толуол (1:5), температура фильтрования -28оС; 2 - МЭК : толуол (1:3,75), температура фильтрования -28оС

На зарубежных НПЗ в последние годы широко применяют в качестве растворителей кетоны большей молекулярной массы: метилизобутилкетон, метилпропилкетон, метилизопропилкетон и др. Эти кетоны обладают повышенной растворяющей способностью при лучшей избирательности и применяются без добавления ароматического соединения. Важным их достоинством является низкий (практически нулевой) ТЭД, большая относительная скорость фильтрования и большой выход депарафинизата (табл. 4.12). Кетоны с числом атомов углерода 7 и более не используются из-за высокой вязкости при низких температурах и высоких температур кипения.

В качестве растворителей применяют также смесь дихлорэтана с метиленхлоридом (процесс Di – Me). Дихлорэтан (50 – 70 %) является осадителем твердых углеводородов, метиленхлорид (50-30 %) – растворитель масляной части сырья. ТЭД близок к нулю. Одно из достоинств процесса – высокая скорость фильтрования суспензии. Растворители не образуют взрывчатых смесей и негорючи, поэтому на установках отсутствует система инертного газа. Недостаток процесса – термическая нестабильность растворителя. Продукты разложения коррозионно-агрессивны. Процесс Di – Me проводится на том же оборудовании, что и процесс депарафинизации кетон-ароматическими растворителями.

Соотношение сырье : растворитель.Степень разбавления сырья растворителем влияет на кристаллизацию твердых углеводородов, а размер кристаллов– на выход масла, четкость разделения компонентов, ТЭД, скорость охлаждения и фильтрования. При выборе оптимальной кратности учитываются все эти факторы.

Чем выше температурные пределы выкипания фракции, тем выше ее вязкость и требуется большая кратность разбавления сырья растворителем. При глубокой депарафинизации кратность увеличивается. Чем ниже температура охлаждения раствора, тем выше кратность. Однако чрезмерное повышение кратности приводит к повышению температуры застывания масла и увеличению эксплуатационных расходов.

Скорость охлаждения раствора сырья. Высокая скорость охлаждения приводит к образованию большого числа центров кристаллизации и образованию мелких кристаллов. Следовательно, скорость фильтрования будет ниже, меньше выход депарафинированного масла, температура застывания масла выше.Оптимальная скорость охлаждения определяется фракционным составом сырья, природой растворителя и его кратностью к сырью. Обычно чем выше пределы выкипания масляной фракции, тем меньше скорость охлаждения раствора. При прочих равных условиях скорость охлаждения для дистиллятного сырья выше, чем для остаточного. Обычно в период образования кристаллов скорость охлаждения не выше 80-100^оС/ч, затем ее увеличивают до 200-400^оС/ч.

На полноту и четкость отделения твердой фазы от жидкой влияет предварительная термическая обработка смеси сырья с растворителем, предшествующая охлаждению. Нагрев нужно проводить до образования однородного раствора. Мельчайшие частицы твердых углеводородов нужно растворить, иначе они могут стать дополнительными центрами кристаллизации.

Таблица