Смачивание и краевой угол

МОЛЕКУЛЯРНО-ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ НЕФТЬ – ГАЗ – ВОДА – ПОРОДА

Нефтяной пласт представляет собой огромное скопление капиллярных каналов и трещин, поверхность которых очень велика. Мы уже видели, что иногда поверхность поровых каналов 1м³ нефтесодержащих пород составляет несколько гектаров. Поэтому закономерности движения нефти в пласте и ее вытеснения из пористой среды наряду с объемными свойствами жидкостей и пород (вязкость, плотность, сжимаемость и др.) во многом зависят от свойств пограничных слоев соприкасающихся фаз и процессов, происходящих на поверхности контакта нефти, газа и воды с породой.

Более интенсивное проявление свойств пограничных слоев по мере диспергирования (дробления) тела обусловлено возрастанием при этом числа поверхностных молекул по сравнению с числом молекул, находящихся внутри объема частиц. В результате с ростом дисперсности системы явления, происходящие в поверхностном слое, оказывают все большее влияние на движение воды и газа в нефтяных и газовых коллекторах.

Поверхностные явления и поверхностные свойства пластовых систем, по-видимому, сказались также и на процессах формирования нефтяных и газовых залежей. Так, например, степень гидрофобизации поверхности поровых каналов нефтью, строение газо-нефтяного и водо-нефтяного контактов, взаимное расположение жидкостей и газов в пористой среде, количественное соотношение остаточной воды и нефти и некоторые другие свойства пласта, обусловлены поверхностными и капиллярными явлениями, происходившими в пласте в процессе формирования залежи.

Очевидно также, что важнейшую проблему увеличения нефтеотдачи пластов нельзя решить без детального изучения процессов, происходящих на поверхностях контакта минералов с пластовыми жидкостями и свойств тонких слоев жидкостей, соприкасающихся с породой.

Капиллярные силы

Молекулярные силы взаимодействия между различными веществами, насыщающими горные породы, играют важную роль в процессах извлечения нефти и газа из недр. Капиллярные силы представляют собой одну из форм проявления межмолекулярных сил.

Характер молекулярного взаимодействия зависит от природы вещества. При нормальных расстояниях между молекулами вещества (при нормальных давлении и температуре) взаимодействие молекул выражается в притяжении их друг к другу. При сильном сближении молекул возникают силы отталкивания.

Сила взаимодействия молекул Fo сильно зависит от расстояния г между молекулами при малых г.

Функция Fo (r) для простых молекул, имеющих сферическую форму, имеет вид, показанный на рис. 5.1. Представим себе две жидкости А и В, настолько диспергированные одна в другой, что их молекулы равномерно распределены в объеме, который занимают эти жидкости.

Рис. 5.1

Пусть молекулы жидкости В сильнее притягиваются к молекулам жидкости А, чем между собой. Тогда любое случайное скопление молекул В (рис. 35) окажется недолговечным — молекулы жидкости А «растащат» молекулы жидкости В. Жидкость В является в данном случае полностью растворимой в жидкости А.

Если же взаимное притяжение молекул жидкости В намного больше притяжения молекул жидкости В к молекулам жидкости А или если между этими разносортными молекулами существуют силы отталкивания, то скопление молекул жидкости В, находящихся в жидкости А, будет устойчивым. Такие жидкости называются взаимно нерастворимыми или несмешивающимися. Следовательно, характер взаимодействия молекул различных веществ определяет их взаимную растворимость.

Рассмотрим схематично молекулы двух взаимно нерастворимых веществ, находящихся в соприкосновении друг с другом (рис. 5.2). Будем считать, что молекулы жидкостей А и В испытывают взаимное отталкивание, причем силы отталкивания действуют в направлении, перпендикулярном поверхности раздела жидкостей. Молекулы А и В испытывают также притяжение в сторону той жидкости, которой они принадлежат. Допустим теперь, что молекулы жидкости В,

Рис.5.2 Взаимное притяжение молекул А и В

находившиеся первоначально в сильно диспергированном состоянии в жидкости А, собрались в одну каплю. В том случае, когда молекулы жидкости В были сильно диспергированы в жидкости А, они обладали большей потенциальной энергией, чем когда собрались

Рис. 36

в каплю. Чтобы диспергировать жидкость В в жидкости А, нужно затратить дополнительную работу. Если не прилагать к системе, состоящей из жидкости А с диспергированной в ней жидкостью В, никакой дополнительной энергии, то молекулы жидкости В будут уменьшать свою потенциальную энергию, сливаясь в более крупные скопления. В конце концов жидкость В соединится в одну каплю. Эта капля будет иметь форму шара, если пренебрегать действием силы тяжести, поскольку потенциальная энергия молекул жидкости В в данном случае примет наименьшее значение. Следует заметить, что самопроизвольное соединение капель жидкости В будет происходить не во всех случаях. Если, например, на внешней оболочке капель присутствуют вещества, вызывающие отталкивание капель, то это будет приводить к образованию стойкой эмульсии жидкости В в жидкости А.

Итак, молекулы жидкости В, находящиеся на границе с жидкостью А, будут испытывать отталкивание от молекул жидкости А и притяжение со стороны молекул жидкости В (см. рис. 5.2). Таким образом, возникнет состояние, аналогичное тому, как будто бы капля жидкости В сжимается упругой оболочкой. В результате ( давление внутри капли не будет равно давлению в жидкости А, окружающей каплю.

Рассматривая поверхностные силы, действующие на границе раздела двух жидкостей в капле, содержащей большее число молекул, можно уже не учитывать взаимодействие отдельных молекул, а перейти к использованию понятий, свойственных механике сплошных сред. Учитывая это, рассмотрим участок поверхностей, разделяющих две жидкости в капле (рис. 5.3).

Рис.5.3 Действие усилий на элемент поверхности

раздела жидкостей А и В.

Верхний элемент поверхности относится к жидкости А, а нижний — к жидкости В; dl₁ и dl₂ — длины дуг поверхности, имеющие радиусы R₁ и R₂, a α — угол между соответствующими направлениями радиуса. Из равновесия этого участка поверхностей вытекает, что к единице длины сечения внешней оболочки капли должны быть приложена сила σ_а, а к внутренней оболочке – сила σ_в.

Условие равновесия поверхностей раздела двух жидкостей выражается формулой Лапласа

(5.1)

Величина σ называется поверхностным натяжением на границе раздела двух жидкостей. Поверхностное натяжение имеет размерность силы, отнесенной к расстоянию. Его можно определить также как энергию, приходящуюся на единицу поверхности раздела между двумя жидкостями.

Если капля жидкости В имеет форму шара, то R₁ = R₂, и из формулы (5.1) получаем формулу Кельвина

. (5.2)

Поверхностное натяжение (σ) характеризует избыток свободной энергии, сосредоточенной на одном квадратном сантиметре площади поверхностного слоя на границе раздела двух фаз или работу образования новой поверхности в изотермических условиях:

. (5.3)

Величину коэффициента поверхностного натяжения можно определить как величину работы, необходимой для образования 1 см² новой поверхности (Дж/м², Н/м).

Поверхностное натяжение является свойством не отдельно взятого вещества, а свойством поверхности контакта двух или большего числа веществ. Можно говорить, например, о поверхностном натяжении воды на границе с воздухом или на границе с нефтью, однако без указания контактирующего с водой вещества понятие поверхностного натяжения теряет смысл. Одно и то же вещество может иметь различные величины поверхностного натяжения на границе с различными веществами. Так, вода на границе с воздухом имеет поверхностное натяжение 75·10^~3Н/м, а на границе с нефтью – около 30·10^~3Н/м.

По поверхностному натяжению пластовых жидкостей на различных поверхностях раздела можно судить о свойствах соприкасающихся фаз, о закономерностях взаимодействия жидких и твердых тел, о процессах адсорбции, о количественном и качественном составе полярных компонентов в жидкости, об интенсивности проявления капиллярных сил и т. д. Влияние температуры и давления на поверхностное натяжение жидкостей можно установить исходя из молекулярного механизма возникновения свободной поверхностной энергии и энергетической сущности поверхностного натяжения.

Коэффициент поверхностного натяжения (σ) зависит от давления, температуры, газового фактора, свойств флюидов. Поверхностное натяжение с увеличением давления понижается, тем сильнее, чем ниже температура. Поверхностное натяжение уменьшается с повышением температуры. Общий характер изменения величины поверхностного натяжения с изменением давления (рис. 5.4) и температуры для нефти такой же, как и у воды.

Влияние этих факторов на величину поверхностное натяжение (σ) можно установить исходя из молекулярного механизма возникновения свободной поверхностной энергии и энергетической сущности поверхностного натяжения. С увеличением давления величина (σ) жидкости на границе с газом понижается. С повышением температуры происходит ослабление межмолекулярных сил и величина поверхностного натяжения чистой жидкости (чистой воды) на границе с паром уменьшается.

Рис. 5.4 Зависимость поверхностного натяжения

небитдагской нефти от давления

1 – на границе с метаном (при t = 20°С);

2 – на границе с метаном (при t = 60°С);

3 – на границе с этан-пропановой смесью.

С увеличением количества растворенного газа в нефти величина поверхностного натяжения нефти на границе с газом уменьшается, а на границе с водой возрастает.

Количественные изменения величины поверхностного натяжения зависят от многих дополнительных факторов: химического состава нефти, состава газа (рис. 5.4, кривая 3), количества растворенного газа, количества и природы полярных компонентов и других факторов.

Поверхностное натяжение нефти на границе с водой или другой жидкостью зависит от следующих факторов.

1. От количества имеющихся в ней поверхностно-активных компонентов: асфальтенов, смолистых веществ, нафтеновых кислот. Нефть, содержащая наименьшееколичество указанных веществ, имеет наибольшую величину поверхностного натяжения на границе с водой. Наоборот, нефти, содержащие наибольшее количество поверхностно-активных веществ, имеют наименьшую величину поверхностного натяжения на границе с водой. Эта закономерность объясняется физическим смыслом величины поверхностного натяжения.

2. От природы другой жидкости, с которой нефть соприкасается. Например, при соприкосновении с водой в большинстве случаев поверхностное натяжение нефти меньше, чем при соприкосновении с воздухом. Чем выше плотность нефти, тем больше ее поверхностное натяжение на границе с воздухом и тем меньше на границе с водой.

Поверхностное натяжение большинства пластовых вод гидрокарбонатного типа (воды щелочные) на границе с некоторыми нефтями весьма невелико, от 1 до 7,5 мН/м (идёт диспергирование фаз).

Хлоркальцевый тип вод (жесткие пластовые воды, кислые по природе) имеет более высокие значения величин поверхностного натяжения на границе с пластовой нефтью, от 7 до 14 мН/м.

Морская вода на границе с нефтью продуктивной толщи Апшеронского полуострова имеет также высокое поверхностное натяжение, от 14 до 23 мН/м.

Смачивание и краевой угол

Величину поверхностного натяжения твердого тела непосредственно измерить трудно. Поэтому для исследования процессов взаимодействия твердых тел с жидкостями и газом пользуются косвенными методами изучения поверхностных явлений, протекающих на контактах между твердыми и жидкими телами. К таким методам относятся измерениеработы адгезии (Адгезия измеряется работой, которую надо затратить, чтобы оторвать твердое тело от жидкости в направлении нормали к поверхности раздела), исследование теплоты смачивания и углов избирательного смачивания и т. д.

Смачиванием называется совокупность явлений на границе соприкосновения трёх фаз, одна из которых обычно является твёрдым телом и две другие – несмешиваемые жидкости или жидкость и газ.

Капля жидкости может растекаться по поверхности, если поверхность хорошо смачивается, а если поверхность плохо смачивается, то капля растекаться не будет (рис. 5.5).

Гидрофильная Гидрофобная Нейтральная

Рис. 5.5

Интенсивность смачивания характеризуется величиной краевого угла смачивания Θ, образованного поверхностью твёрдого тела с касательной, проведённой к поверхности жидкости из точки её соприкосновения с поверхностью (рис. 5.5, 5.6). Краевой угол (Θ) измеряется в сторону более полярной фазы, в сторону воды. Принято условно обозначать цифрой 1 водную фазу, цифрой 2 – углеводородную жидкость или газ, цифрой 3 – твёрдое тело.

Рис. 5.6

Из условия равновесия векторов (предполагая, что краевой угол Θ отвечает термодинамическому равновесию) получим

σ_2,3 = σ_1,3 + σ_1,2·cosΘ (5.4)

откуда получается выражение для краевого угла (Θ):

cos Q = (σ_2,3 – σ_1,3)/ σ_1,2.. (5.5)

В этих уравнениях величины σ_3,2 и σ₁₃ практически неизвестны. Поэтому о соотношении поверхностных натяжений σ_3,2 и σ₁₃ (т. е. о процессах, происходящих на границе твердого тела с другими фазами) судят по углу , который служит мерой смачивания жидкостями поверхности твердого тела и, следовательно, представляет

косвенную характеристику взаимодействия твердого тела с другими фазами.

Величина , если исключить влияние силы тяжести, не зависит от размеров капли и определяется лишь молекулярными свойствами поверхности твердого тела и соприкасающихся фаз. Поэтому, исходя из теории поверхностных явлений, можно установить связь краевого угла смачивания с поверхностным натяжением между твердым телом и жидкостью. Например, поверхность должна лучше смачиваться той жидкостью, которая обладает меньшей разностью полярностей между твердым телом и жидкостью, т. е. меньшей величиной поверхностного натяжения на их разделе (рис. 5.5).

Высокополярные жидкости, т. е. жидкости с высоким поверхностным натяжением, хуже смачивают твердую поверхность, чем жидкости малополярные (т. е. обладающие меньшим поверхностным натяжением). Например, такая высокополярная жидкость, как ртуть, смачивает только некоторые металлы; вода – жидкость, менее полярная, чем ртуть, поэтому вода смачивает, кроме металлов, многие минералы и кристаллические соли; малополярные масла смачивают на границе с воздухом все известные твердые тела.

По величине угла избирательного смачивания, образующегося при контакте воды, нефти и породы, наряду с другими параметрами можно судить о качестве вод и их отмывающей и нефтевымывающей способности. Лучше отмывают нефть воды, хорошо смачивающие породу. Поэтому изучению явлений смачивания в нефтепромысловом деле уделяется очень большое внимание.