Лекция № 21. Восстановление металлов из оксидов водородом

План:

1. Вероятность восстановления металлов водорода из оксидов по диаграмме

ΔG ̊ = f(T).

2. Практическая реализация восстановления оксидов водородом.

Хотя водород и не является самым эффективным га­зообразным восстановителем, в связи с его некоторыми благоприятными с точки зрения технологии параметра­ми он был успешно использован в составе плазмы для восстановления металлов из их окислов. Водородная плаз­ма, содержащая активные частицы водорода, способна при высокой скорости реакции восстанавли­вать, например, железо, кобальт, никель, молиб­ден и вольфрам. Высокое остаточное содержание водорода в металлах во многих случаях можно снизить до минимума путем отжига в вакууме. Эффективность процессов восстановления с участием водородной плаз­мы можно повысить путем постоянного подвода к по­верхности восстанавливаемого окисла сухого водорода, не содержащего влаги. Влияние отношения Р_H2O/Рн, на восстановительную способность молекулярного водорода показано на рисунке 58. Содержание влаги в техническом водороде обычно характеризуется точкой росы.

Рисунок 58. Температурная зависимость ∆G⁰_T при восстановлении окислов водородом

Дости­жение низкой точки росы обеспечивается с помощью физико-химических или физических методов выморажива­ния. Хотя практически достигаемые точки росы ниже указываемых в литературе значений для некоторых осу­шителей, все же можно получать водород, способный восстанавливать, например, окислы трехвалентного хро­ма до металла.

При практической реализации способа реагент мож­но подавать в поток плазмы в виде порошка или газа. Замораживание продуктов осуществляется одним из спо­собов, (на холодной металли­ческой поверхности, омыванием холодным газом, адиа­батическим расширением и др.). Конечные продукты получают в газообразном или конденсированном со­стоянии. При ведении металлургических процессов с применением реагентов в виде конденсированных ве­ществ проявляется сильное взаимное влияние таких факторов, как ход химических реакций и процессов теп­ло- и массообмена. В работе предложена матема­тическая модель, описывающая поведение частиц, пода­ваемых в поток плазмы. При разработке этой модели исходили из следующих предпосылок: порошок распре­делен равномерно по сечению канала, распределение температур и скоростей газа по сечению канала также является равномерным, частицы порошка имеют шаро­видную форму, температуры по сечению частиц распре­делены равномерно. Для получения общего представле­ния о поведении сконденсированных частиц потока плаз­мы были исследованы некоторые системы газ - мате­риал, которые являются крайними случаями соединения теплофизических свойств систем аргон - вольфрам, во­дород - WO₃. Результаты расчетов позволили изучить динамику изменения температур и состава газовой фа­зы, ее скорости, коэффициенты теплопередачи, изменение размеров частиц и степень их выпаривания в зависимо­сти от начальной температуры потока, крупность и ко­личество порошка, теплофизические свойства плазмооб­разующего газа и реагирующего вещества. Указывает­ся, что степень перехода в газовую фазу для каждой ис­следованной системы газ - материал в большой степе­ни зависит от начальной температуры потока плазмы и крупности частиц.

Экспериментальное исследование поведения твердых частиц в потоке плазмы показало, что эти части­цы и газ движутся с разными скоростями. Образуется так называемый эффект проскальзывания, т. е. частицы омываются газом. Омывание твердых частиц потоком плазмы при атмосферном давлении может происходить в режиме непрерывного потока, потока с проскальзыва­нием .и свободного молекулярного движения в зависимо­сти от числа Рейнольдса. Было также установлено, что присутствие порошка в плазме приводит к снижению температуры газа и более равномерному распределению параметров по ее сечению. Порошок вызывает также турбулентное движение потока при его ламинарном ис­течении и уменьшает турбулентность при начальном тур­булентном течении (рисунок 59).

1-экспениментальная зависимость для Т при мощности 10-15кВт; 2-то же, для Н; 3 – расчетная зависимость; 4 – при мощности 10 кВт; 5 – при мощности 15 кВт; 6 – расчетная зависимость при помощи 15 кВт.

Рисунок 59. Зависимость величины отношения энтальпии H^*, температур Т^*, скорости v^* по оси потока двухфазной системы (^*) к соответствующим параметрам однофазной системы от степени двухфазности К

Вопросы теплообмена между твердыми частицами, вводимыми в поток плазмы, рассмотрены также в рабо­тах. С помощью показателей скорости и тем­пературы частиц и потока плазмы можно определить время, необходимое для расплавления частиц различно­го размера. Так, например, на расплавление частиц вольфрама диаметром 5 мкм при температуре аргонной плазмы 5000К требуется примерно 10^-5 с; увеличение диаметра частиц до 100 мкм приводит к увеличению тре­буемого на расплавление времени до нескольких секунд. Пренебрегать эффектом проскальзывания нельзя, так как это приведет к ошибке при расчете времени, необхо­димого для выпаривания частиц, которое при снижении температуры потока и увеличении размера частиц по­рошка возрастает. Степень выпаривания частиц зависит от теплофизических свойств системы газ - материал. Так, при одинаковой начальной температуре потока ар­гона (около 8000 К) и радиусе частицы 2,5•10^-4 см сте­пень выпаривания частиц углерода в три раза меньше, чем частиц вольфрама. При замене аргона водородом степень выпаривания частиц резко возрастает, увеличи­ваются также коэффициент теплопередачи и время пре­бывания частиц в зоне высоких температур. По методи­ке, приведенной в работе, были проведены расче­ты для процесса восстановления WO₃. Было установлено, что время пребывания частиц окисла в области высоких температур (окаю 10^-4с) недостаточно для развития гетерогенного процесса восстановления. В противопо­ложность этому гомогенная кинетика обеспечивает тре­буемые скорости реакций. Эти результаты совпадают с экспериментальными значениями, полученными при ис­следовании процесса восстановления WO₃. В этом случае плазмохимические процессы с использованием конден­сированных веществ ограничиваются степенью перехо­да компонентов в газовую фазу.

Свойства конденсированных веществ, полученных в потоке плазмы, зависят от режима замораживания. Так, например, при плазмохимических процессах восстанов­ления можно получать металлы в виде порошков раз­личной дисперсности, волокнистых частиц и затвердев­шего слитка. Путем выбора соответствующего парци­ального давления металла и степени пресыщения (в ре­зультате изменения количества порошка и газа, а также температуры на входе в морозильную установку) были получены ультрадисперсные порошки вольфрама с ча­стицами шаровидной формы; выбор скорости заморажи­вания позволил ограничить размеры частиц величиной 4-5×10^-8 см. При замораживании в сопле Лаваля, ког­да температура средней массы потока на входе в сопло близка к температуре начала конденсации продукта, бо­лее вероятным является образование большого количе­ства частиц, размеры которых приближаются к критиче­ским. Частицы более крупного размера можно получить в том случае, когда конденсация их происходит при бо­лее высоких температурах.

Вопросы:

1. Диаграмма ΔG_T = f(T) для оксидов и использование её для определения возможности восстановления оксидов.

2. Эффект проскальзывания.

3. Применение реализация восстановления оксидов водорода.

Литература

1. Дембовский В. Плазменная металлургия.- М.: Металлургия. 1981. -280с.