Лекция № 20. Карботермическое восстановление металлов

План:

1. Прогнозирование карботермического восстановления металлов по диаграмме ∆G = f (T)

2. Восстановление в жидкой фазе.

3. Восстановление в газовой фазе.

Сродство углерода к кислороду при повышении тем­пературы возрастает, поэтому плазменные процессы позволяют восстанавливать по существу - все металлы из их окислов. На рис. 57, где приведена зависимость ∆G⁰_T — Т при восстановлении окислов углеродом, показа­ны температуры, при которых можно восстанавливать отдельные окислы. Значения, приведенные на диаграм­ме ∆G⁰_T — Т или рассчитанные по закону Гесса, справед­ливы при условии, что исходные продукты берутся в сте­хиометрическом молярном соотношении и стандартном состоянии. Величина ∆G⁰_T связана с константой равнове­сия выражением (64). Это выражение дает возможность при известном значении ∆G⁰_T определить равновесное со­стояние реакции при данной температуре, так как кон­станта равновесия К зависит от равновесного состоя­ния:

(124)

Для карботермической реакции

МeO + С^→← Ме+СО (125)

справедливо

К = (α_Meα_CO)/(α_MeОα_C ) (126)

где а — активность компонента.

Активность чистых веществ в твердом состоянии рав­на 1, а активность газообразной окиси углерода можно ввести в виде парциального давления. Тогда для карбо­термической реакции справедливо

K = p_CO (127)

где K =p_CO — парциальное давление окиси углерода.

Отсюда

∆G_T=-RTlnp_CO=-19,147lgp_CO (128)

где ∆G_T, Дж/моль, а — температура Т, К.

Рисунок 57. Температурная зависимость ∆G⁰_T при восстановлении

оксидов углеродом

Уравнения показывают, что в соответствии со значе­нием ∆G_T реакция будет протекать вплоть до достиже­ния равновесного парциального давления окиси углеро­да. Равновесное состояние можно сместить посредством изменения температуры (поскольку от нее зависит ве­личина ∆G) или путем изменения равновесной активности реагентов. Эта альтернатива подходит в том случае, если в реакции участвуют не твердые или жидкие вещества в чистом виде, а смеси, или если изменены стехиометрически равновесные соотношения соответствующих газов.

Удаление восстановительной атмосферы может при­вести к полному протеканию заданной карботермической реакции; для полного протекания реакции необходимо, чтобы давление окиси углерода в газовой фазе было ниже равновесного. С помощью номограммы необходимое для протекания реакции парциальное давление окиси углеро­да можно определить следующим образом: соединив ос­новную точку СО в левой части диаграммы на рис. 57 с точкой, соответствующей данной температуре на линии изменения ∆Gt восстанавливаемого окисла, получим ли­нию, соответствующую равновесном парциальному давлению окиси углерода. Тогда точка пересечения ли­нии р_CO со шкалой в правой части диаграммы дает вели­чину равновесного парциального давления окиси угле­рода для восстановления окисла при данной темпера­туре.

В плазменной металлургии можно использовать ва­куум до 10^-2 Па. Низкие давления можно использовать для достижения очень быстрого и по существу полного восстановления окислов металлов.

При одном из опубликованных способов карботермического восстановления с применением низкотемпера­турной плазмы, разработанных фирмой Vitro, исходят из установленного факта, что дугу высокой напряженно­сти можно сохранить и без выпаривания всего материала анода. Путем регулирования тока в дуге можно поддер­живать температуру на уровне непосредственно ниже температуры кипения пленки расплавленного металла, карбида или другого продукта реакции, который обра­зуется на поверхности оплавляющегося электрода, со­стоящего из углерода и восстановимого соединения. При таких условиях расплавляемый металл равномерно сте­кает в виде шаровидных капель, которые затвердевают прежде, чем упадут на дно камеры плазменного реак­тора. Из этой расплавленной пленки можно удалить ле­тучие примеси еще лучше, чем в обычной вакуумной ле­чи. Если уменьшить давление Пламени и - направить его вниз, чтобы оно попадало на поверхность расплавленно­го металла, то теоретически возможно обеспечить кон­денсацию паров металла с образованием капель, кото­рые бы сразу сливались с поверхностью жидкой ванны металла. Окись углерода можно было бы отводить в дру­гом направлении, а потом откачивать из рабочего про­странства печи. Второй проект, который является по су­ществу модификацией указанного способа, заключается о погружении столба плазменной дуги и плазменного пламени в ванну с расплавом соли либо в слой шлака, плавающий на поверхности металла.

Карботермическое восстановление в газовой фазе. Углерод является наиболее дешевым, доступным и широко употребляемым восстановителем. Путем введе­ния углерода в плазменное пламя можно предотвратить вторичное окисление металла. В истории металлургии переработка обычных металлсодержащих руд осуществ­лялась путем восстановления окислов металлов углеро­дом при довольно высоких температурах. При этом тем­пературу выбирали столь высокой, чтобы преимущест­венная часть примесей могла перейти в жидкий шлак.

Однако существует ряд полезных металлов, окислы ко­торых нельзя обрабатывать с помощью обычных пирометаллургических процессов. Окислы алюминия, магния, бериллия, бора, кремния, марганца, титана, циркония и ряда более редких метал­лов требуют для карботермического восстановления та­ких температур, которые на обычных пирометаллургических установках недостижимы. Однако плазматроны не имеют таких температурных ограничений, поэтому они способны восстанавливать любой из этих металлов, причем в ходе последующего регулируемого охлажде­ния потока паров кислород больше склонен к образова­нию окиси углерода, чем окислов указанных металлов.

Уже доказано, что плазменное пламя, полученное с помощью электрической дуги высокой напряженности, питаемой через сгорающий электрод, который представ­ляет собой стехиометрическую смесь окисла металла и углерода, действительно состоит из паров металла и окиси углерода. Отсутствие определимых количеств па­ров окислов металлов в пламени было подтверждено спектроскопическим исследованием при проведении опытных плазменных плавок для получения алюминия, магния, бериллия,

Основной принцип этой технологии почти такой же, как и процесса Хансгирг, испытания которого без особо­го успеха были проведены в Калифорнии во время вто­рой мировой войны. Фирме Vitro удалось извлечь 40— 70% содержащегося металла в чистом виде такими про­стыми средствами, как направление плазменного пламе­ни на водоохлаждаемую плиту или инжектирование хо­лодного газообразного водорода. Хотя эти результаты и лучше результатов, опубликованных после испытания процесса Хансгирг, достигаемый выход годного является неудовлетворительным. Теоретически степень извлечения можно было бы повысить путем эффективно­го резкого охлаждения, однако о кинетике охлаждения этих систем известно еще настолько мало, что, пока не будет достаточное количество экспериментальных дан­ных, нельзя разработать надежную гипотезу. Несомнен­но, что сравнительно длинное и узкое плазменное пла­мя, обладающее высокой скоростью истечения, обеспе­чиваемой на плазменных установках, создает гораздо более выгодные условия для быстрого охлаждения; кро­ме того, в каждый данный момент в процессе участвует лишь очень малое количество материала, благодаря че­му, очевидно, устраняется опасность 'взрыва, что сильно затрудняло работу при испытаниях процесса Хансгирг.

В ряде лабораторий уже используются плазматроны для получения карбидов металлов и некоторых иных соединений, для которых мало вероятна реакция с оки­сью углерода, «как это наблюдается в случае активных металлов. Ведутся работы над процессами, которые поз­волят получать чистые металлы, однако эту задачу вы­полнить не так легко. Так, например, предлагается улав­ливать металл, образующийся в результате карботермического восстановления в расплаве совместно с окисью углерода, в вихревом следе дуги. Фирма Vitro вела работы над вариантом этого процесса, три «кото­ром с помощью углерода селективно восстанавливали силикатные руды в жидкой фазе. Проведенные термоди­намические расчеты (которые три этих сравнительно (низких температурах являются более надежными, чем при температурах обычного плазменного пламени) по­казали, что родонит, например, можно перерабатывать таким образом, чтобы пламя в вихревом следе дуги со­стояло из газообразного марганца и окиси углерода, а не путем полного выпаривания родонита, как это осуществ­лялось до сих тор в лабораторных и полупромышленных опытах. При этом расплавляемая двуокись кремния вме­сте с небольшими примесями щелочных металлов стека­ла бы в виде жидкого шлака с пренебрежимо малым давлением ларов. Этот способ имеет серьезные преиму­щества по сравнению с первоначальной технологией раз­деления этой породы, но не приближает к решению проб­лемы получения чистого марганца из образующихся па­ров марганца.

Контрольные вопросы

1. Основные принципы карботермического восстановления металлов в жидкой и газовой фазах.

2. Получение карбидов урана углетермическим восстановлением.

Литература

1. Дембовский В. Плазменная металлургия.- М.: Металлургия. 1981. -280с.

2. Краснов А.Н., Шаривкер С.Ю., Зильберберг В.Г. Низкотемпературная плазма в металлургии. М., "Металлургия", 1970. – 242с.