Физико-химические свойства наполнителей

С целью увеличения прочности КМ и клеевых соединений в адгезивы вводят наполнители. В соответствии с эффектами, достигаемыми при введении наполнителя в полимерную матрицу, наполнители подразделяются на активные, т.е. улучшающие физико-химические свойства и не активные, при введении которых достигается только изменение цвета или снижается стоимость, но не наблюдается заметного улучшения прочностных свойств материала.

К дисперсно-наполненным КМ относятся:

– наполненные полимеры, содержащие дисперсные или мелковолокнистые неорганические и органические наполнители – мел, тальк, технический углерод, диоксид кремния (аэроксил), порошкообразный металл, стеклянные сферы, мелкорубленные стеклянные, целлюлозные и синтетические органические (углородные, арамидные, полиэтиленовые) волокна, монокристаллические «усы», диспергированные частицы полимеров и других органических веществ;

– армированные полимеры, в которых расположены определенным образом упрочняющие полимерную основу (матрицу) «непрерывные» неорганические и органические элементы в виде волокон (стеклянные, борные, металлические, углеродные, арамидные, целлюлозные и другие), распределенные анизотропно или хаотично, а также в виде ткани, переплетенных матов и т.д.;

– смеси полимеров, один из которых не способен растворяться и распределяться в матрице другого. К ним относятся большинство пластмасс, резин, а также лакокрасочные материалы, органопластики, текстолиты.

Выбор наполнителей полимеров зависит от назначения КМ, типа полимерной матрицы, необходимого уровня физико-механических характеристик. Выбор дисперсных наполнителей определяется формой, размером частиц, физико-химическими свойствами поверхности. Очень важным параметром дисперсных наполнителей является их удельная поверхность, которая во многих случаях определяет эффективность их действия. Существенное значение, особенно для высоконаполненных композиций, имеет характер упаковки частиц наполнителя.

Активность наполнителя обусловлена тем, что функциональные группы, находящиеся на его поверхности, взаимодействуют с функциональными группами полимера с образованием адсорбционных (адгезионных) слоев вокруг частиц наполнителя. В результате часть дисперсионной среды (полимерной матрицы) расходуется на формирование упорядоченных слоев полимера толщиной r_m и переводится в особое двухмерное состояние с повышенными физико-механическими свойствами. При этом доля находящегося в двухмерном состоянии полимера возрастает с повышением дисперсности частиц наполнителя при данном объемном содержании.

С учетом того, что активность наполнителя имеет место для конкретных случаев, предложено различать структурную, кинетическую и термодинамическую активности.

Под структурной активностью понимается способность наполнителя изменять молекулярную и надмолекулярную структуры полимера (степень кристалличности, размер и форма элементов структуры и т.д.).

Кинетическая активность - это способность наполнителя влиять на подвижность тех или иных кинетических единиц полимера, релаксационные процессы и вязкоупругие характеристики при деформировании КМ.

Под термодинамической активностью понимается способность наполнителя влиять на состояние термодинамического равновесия, фазовые и термодинамические параметры наполненного полимера.

С точки зрения химии поверхности частиц наполнителя, основное значение имеет их свободная поверхностная энергия (поверхностное натяжение), величина которой определяет адгезионное взаимодействие и смачиваемость поверхности. В связи с этим большую роль играет наличие на поверхности функциональных групп и их реакционная активность.

С этих позиций важно, установить взаимосвязь между эффектом усиления и адгезией полимера к частицам наполнителя. С этой точки зрения необходимо рассматривать систему полимер-наполнитель как и любую другую систему полимер-субстрат. Как и в других случаях при этом необходимо учитывать химические свойства полимера, его состав и структуру, наличие функциональных групп полимера и субстрата.

Для систем с наполнителем важным фактором является количество наполнителя в полимере, его удельная поверхность, размер частиц, состояние и морфология поверхности частиц. С этой точки зрения полезным и даже необходимым является привлечение положений теорий по реологии и структурообразованию в суспензиях.

Установлено, что между физико-механическими свойствами наполненных полимеров и адгезией полимера к наполнителю имеется взаимосвязь. Многочисленными исследованиями, проведенными на системах, в которых наполнителем являлась сажа, было показано, что физико-химические свойства поверхности сажи во многом определяют прочностные свойства полимера, что подчеркивает роль адсорбции и взаимодействия функциональных групп полимера с активными участками поверхности. На примере резин, наполненных сажей, была показана роль поверхности частиц сажи, структуры поверхности, природы углеродных соединений (наличие ароматических структур, полисопряженных связей).

В качестве наполнителей полимеров применяют, помимо сажи, как наиболее распространенного наполнителя, вещества минеральной природы: каолин, тальк, бентонит, доломит, слюда, аэросил, белая сажа, металлические порошки и др. Все эти и другие аналогичные вещества характеризуются наличием активных групп на поверхности частиц (на поверхности –оксидных, гидроксидных).

Наличие сильно поляризованной связи Si-O на поверхности кремнийсодержащих веществ во многом определяет взаимодействие на границе адгезив-субстрат. С учетом этого для повышения адгезионной прочности часто применяют модификацию указанных субстратов.

Например, при модификации аэросила, кварцевого песка и других кремнеземов триметилхлорсиланом атомы водорода, находящиеся на поверхности наполнителя, замещаются на метилсилильные. При этом на поверхности кремнийсодержащих наполнителей образуются пространственные полимеры в виде пленки.

Это приводит к увеличению физико-механических характеристик адгезива. В то же время, если наполнитель имеет на поверхности малое количество функциональных (гидроксильных) групп, то усиливающее действие кремнийсодержащих полимеров невелико. Это характерно для карбоната кальция или сульфата бария, на поверхности которых практически отсутствуют гидроксильные группы.

При введении в качества наполнителей оксидов титана или алюминия эффективность их действия определяется наличием гидроксильных групп на поверхности частиц.

В общем случае при введении наполнителей в адгезив их усиливающее действие определяется физико-химическими свойствами поверхности.