Наполнение аморфных полимеров

Некоторые виды КМ можно рассматривать как наполненные полимеры, где частицы наполнителя представляют собой субстрат. Поэтому процесс адгезии оказывает существенное влияние на усиление полимеров наполнителями. Принято считать, что усиливающие свойства наполнителей связаны с адсорбцией макромолекул полимера на частицах наполнителя, смачиванием, соотношением полярностей, природой и концентрацией функциональных групп, т.е. факторами, определяющими адгезию согласно молекулярной теории. Особое внимание уделяется созданию адсорбционного слоя с повышенными физико-механическими показателями, который образуется за счет того, что полимерные молекулы ориентируются на поверхности системы субстрат-наполнитель. При увеличении концентрации наполнителя значительная часть полимера структурируется и прочность всей системы увеличивается.

При введении наполнителя в граничных слоях плотность упаковки макромолекул уменьшается, поскольку при этом происходят также конформационные ограничения, т.е. энтропия цепей уменьшается. Это означает, что полимер переходит в термодинамически менее равновес­ное состояние.

Поскольку неплотная упаковка является результатом замедления релаксационных процессов при формировании наполненного полимера, она должна зависеть от энергии взаимодействия полимера и подложки (энергия адгезии), межмолекулярного взаимодействия в самом полимере (энергия когезии) и гибкости полимерной цепи (24). Это положение было доказано на примере изучения трех полимеров - полистирола (ПС), полиметилметаакрилата ( ПММА) и полидиметилсилоксана (ПДМС).

Два из выбранных полимеров – ПС и ПММА, обладая примерно одинаковыми значениями параметров жесткости цели

Два другие полимера – ПС и ПДМС – имеют примерно одинаковую плотность энергии когезии, но существенно различающуюся гибкость цепи.

Проведенные исследования показали, что общим для всех исследуемых полимеров и подложек, на которых формировались пленки, является увеличение плотности упаковки макромолекул в прилегающих к поверхности твердого тела слоях. Поскольку это выявлено и для низкоэнергетической поверхности твердого тела, естественно предположить, что определяющим в этом случае будет ориентирующее влияние подложки.

Диапазон повышения плотности упаковки макромолекул в этом пристенном слое по сравнению с плотностью упаковки в объеме составляет 3-5% от величины плотности полимера в объеме, для всех исследованных полимеров. Различия во влиянии на плотность упаковки в пристенном слое высоко и у низкоэнергетической подложки оказались наибольшими в случае ПММА (для которой характерны высокие значения плотности энергии когезии (E_k ) и параметра жесткости цепи (b), несколько меньшими – в случае ПС (ниже значения плотности энергии когезии при практически той же величине параметра жесткости цепи) и практически отсутствовали у ПДМС (для которого характерны низкие значения плотности энергии когезии и параметра жесткости цепи).

Уже из этого сопоставления видно, что различия в параметрах E_k и b исследуемых полимеров существенно влияют на характер упаковки макромолекул. Более того, весь диапазон изменений в плотности упаковки макромолекул (количественные отличия - плотности упаковки от объемной; толщина слоя, где еще наблюдается структурная перестройка под влиянием поверхности твердого тела; степень различия во влиянии низко- и высокоэнергетических подложек) также оказало наибольшим у ПММА (полимера с высокими значениями E_k и b ) и наименьшим – у ПДМС (для которого эти параметры наименьшие), а ПС занимает промежуточное положение.

Структурная перестройка в поверхностном слое для пленок, сформированных на политетрафторэтилене (ПТФЭ), ограничивается образованием уплотненного пристенного слоя, толщина которого для ПДМС составляет 2-3мкм, для ПС и ПММА - 3-4 мкм. У самого гибкого из исследованных полимеров (ПДМС) как на высоко-, так и на низкоэнергегической подложке уже через 2—3 мкм ориентирующее влияние подложки ослабевает, и плотность упаковки макромолекул в адсорбционном слое становится равной плотности упаковки в объеме. В случае ПММА и ПС структура слоя на высокоэнергетической подложке достаточно сложна: за областями с повышенной плотностью упаковки, расположенными в непосредственной близости к поверхности раздела (пристенным слоям), следуют, области, в которых плотность упаковки макромолекул приближается к плотности упаковки в объеме (переходные слои), и далее - области, где для макромолекул характерна более рыхлая упаковка, чем в объеме (разрыхленные слои). Толщина граничных слоев на высокоэнергетической подложке, в которых наблюдается изменение плотности упаковки макромоле­кул по сравнению с толщиной слоев в объеме, составляет 30 мкм для ПС и 60 мкм для ПММА.

Из проведенных исследований плотности упаковки макромолекул можно сделать вывод, что под влиянием поверхности твердого тела в пленках высокомолекулярных соединений образуются граничные слои со сложной структурой. Характер изменения плотности упаковки зависит от гибкости макромолекул, энергии когезии полимера и поверхностной энергии твердого тела. Однако во всех случаях ближайший к поверхности слой обладает повышенной по сравнению с объемом плотностью.

Таким образом, экспериментальные исследования показывают, что плотность граничного слоя не может быть представлена как монотонно изменяющаяся по мере удаления от границы раздела, в то же время сам граничный слой имеет неоднородную структуру.

Толщины переходных слоев эластомеров, находящихся в контакте с твердым телом (стеклом), составляют величину порядка 100⁰А и зависят от природы поверхности, но близки к длине кинетического сегмента. Для эластомеров также наблюдается образование более плотного и менее плотного по сравнению с объемом слоя. При этом менее плотный (примерно на 2 порядка) слой является более протя­женным. Следует отметить, что толщина слоя зависит от температуры, поскольку с ростом темпе­ратуры возрастает подвижность сегментов, и благодаря увеличению площади молекулярного контакта возрастает плотность слоя.

Значительно менее исследована структура поверхностных слоев сшитых трехмерных полимеров. Исследование ориентации молеку­лярных цепей по отношению к границе раздела для пленок сшитого эпоксидного олигомера ЭД-20 показало, что ориентация зависит от типа сшивателя. При использовании метафенилендиамина межузловые отрезки цепей ориентируются преимущественно перпендикулярно на поверхности пленки, а с парафенилендиамином - параллельно, т.е. характер ориентации межузловой цепи сильно зависит от природы узла. Получе­на зависимость толщины упорядоченного поверхностного слоя от толщины пленки, она на порядок больше толщины слоя для линейных аморфных полимеров. Эффекты такого рода отмечены и для поверхностных слоев сшитых полимеров на границе радела с твердым телом. Изменение плотности упаковки макромолекул в граничном слое положено в основу эмпирического метода оценки содержания граничных слоев.

Экспериментальные данные для ПС и ПММА, наполненных тонкодисперсным порошком эпоксидной смолы, показывают, что протяженность областей гетерогенности в среднем составляет 700⁰А. При объемном содержании наполнителя (5%), толщина полимерной прослойки между поверхностями смежных частиц составляет 1200 -1500⁰А. Теоретические положения, взятые за основу для расчетов, дают возможность по полученным данным и в соответствии с определенной моделью изменения плотности переходного слоя, рассчитать его толщину. Для исследованных систем она оказалась равной 20 - 25⁰А. Однако для конкретно исследованной системы с полимерным наполни­телем эта величина является суммарной характеристикой поверхностного слоя частиц полимерного наполнителя и матрицы.