Адсорбция полимеров из полуразбавленных и концентрированных растворов

Практический интерес представляет рассмотрение вопроса об адсорбции полимеров на твердой поверхности из полуразбавленных и концентрированных растворов, т.е. тех растворов, которые используются на практике. Эти растворы имеют собственную структуру, что будет оказывать влияние на процесс адсорбции.

При повышении концентрации статистические клубки начинают сближаться (касаться друг друга) и перекрываться (полуразбавленный раствор и концентрированный раствор). В результате этого происходит сжатие клубков и уменьшение их размеров. Переход от полуразбавленного раствора к концентрированному означает, что происходит перепутывание клубков, макромолекулы переходят к своим невозмущенным размерам, т.е.

r = z

Степень сближение гидродинамического объема макромолекулы является мерой области перехода между двумя концентрациями растворов (полуразбавленного и концентрированного). Полуразбавленные растворы – это растворы, в которых макромолекулы клубка перекрываются, но объемная доля (Ф) мала: Ф^*<<Ф<<1. При концентрации, равной порогу перекрывания С=С^* или в объемных долях Ф=Ф^* – порог перекрывания, клубки полимера начинают касаться друг друга.

Для статистических клубков макромолекулы критическая концентрация перекрывания составляет

3.8

3.9

где N_A – число Авогадро, h – характеристическая вязкость, связанная с радиусом вращения цепи.

Было установлено, что для каждой концентрации раствора полимера соответствуют свои размеры адсорбирующихся частиц. Адсорбция полимеров из полуразбавленных растворов происходит отдельными макромолекулами и агрегатами. Из концентрированных растворов молекулы полимера адсорбируются в виде агрегатов-ассоциатов макромолекул.

Взаимодействие клубков полимеров в растворах приводит к возникновению агрегатов макромолекул. Эти агрегаты представляют собой роевые образования взаимодействующих друг с другом клубков макромолекул с определенной продолжительностью жизни.

Термодинамической причиной образования агрегатов может быть неполная термодинамическая совместимость фракций различной молекулярной массы даже одной химической природы. Известно, что низкомолекулярные фракции легче растворяются и характеризуются меньшей способностью к суммированию сил притяжения. Такие агрегаты не являются коллоидными частицами, не имеют границы раздела с растворителями, т.е. не являются самостоятельными фазовыми частицами.

Агрегатами (ассоциатами) называют молекулярные образования-частицы, размеры которых изменяются при воздействии температуры, концентрации и других переменных (их размер 400-2000 А). Система, содержащая агрегаты является однофазной.

Образование агрегатов приводит к тому, что адсорбция макромолекул из полуразбавленных и концентрированных растворов происходит агрегатами. Это объясняется снижением их растворимости с увеличением массы полимера. В полуразбавленных растворах агрегаты образуются из небольшого количества молекул.

Адсорбированные агрегаты имеют не прочную связь с поверхностью твердого тела (адсорбентом), т.к. с ней взаимодействует только часть соприкасающихся с поверхностью молекул, входящих в агрегат. Величина адсорбции из полуразбавленных растворов на много больше, чем из разбавленных. Это связано с тем, что из разбавленных растворов макромолекулы адсорбируются в изолированном виде и крепятся к поверхности сегментами (клубки, петли), а из полуразбавленных растворов – в основном агрегатами различной величины.

С увеличением роста концентрации раствора возрастает размер агрегата, что приводит к увеличению адсорбции, увеличивается концентрация полимера в адсорбционном слое.

Для концентрированных растворов важную роль играет качество растворителя. Из «плохого» растворителя полимеры легче высаживаются на поверхность адсорбата и адсорбция молекул происходит в виде агрегатов. При ухудшении качества растворителя в концентрированных растворах усиливаются межмолекулярные взаимодействия, что приводит к образованию агрегатов и изменению конформации цепи. Агрегация надмолекулярных структур полимеров обусловлена образованием водородных и химических связей. Природа полимера оказывает существенное влияние на образование агрегатов. Раствор поливинилового спирта состоит из агрегатов размером 0,005-0,2 мкм. Они являются прочными и не разрушаются даже при высоких температурах. Большинство полимеров (полистирол, полиакрилонитрил, поливинилацетат) характеризуются существованием агрегатов даже в разбавленных растворах. Размер агрегатов зависит от природы полимера, его молекулярной массы, концентрации полимера в растворе, качества растворителя. Чем выше концентрация полимера и его молекулярная масса, тем больше размер агрегата.

На величину адсорбции существенное влияние оказывает температура и чем выше концентрация раствора полимера, тем выше ее влияние. С повышением температуры возрастает броуновское (тепловое) движение макромолекул, что приводит к разрушению агрегатов в разбавленных, полуразбавленных растворах и уменьшению размеров агрегатов в концентрированных растворах. Это способствует снижению межагрегатных взаимодействий и переходу агрегатов на поверхность адсорбента, а, следовательно, к уменьшению адсорбции. Таким образом два фактора являются определяющими адсорбцию с ростом температуры:

– снижение размеров агрегатов;

– снижение межагрегатных взаимодействий.