Химические свойства глюкозы.

Химические свойства моносахаридов обусловлены особенностями их строения.

Рассмотрим химические свойства на примере глюкозы.

Моносахариды проявляют свойства спиртов и карбонильных соединений.

I. Реакции по карбонильной группе

1. Окисление.

а) Как и у всех альдегидов, окисление моносахаридов приводит к соответствующим кислотам. Так, при окислении глюкозы аммиачным раствором гидрата окиси серебра образуется глюконовая кислота (реакция "серебряного зеркала").

D- глюкоза

+ 2[Ag(NH3)2]OH →

аммониевая соль D- глюконовой кислоты

+ 2Ag↓ + 3NH3↑+ H2O

Эти реакции являются качественными на глюкозу как альдегид.

Соль глюконовой кислоты – глюконат кальция – известное лекарственное средство.

б) Реакция моносахаридов с гидроксидом меди при нагревании так же приводит к альдоновым кислотам.

D- галактоза

+ 2Cu(OH)2 →

D- галактоновая кислота

+ Cu2O↓ + 2H2O

голубой кирпично-красный

Эти реакции являются качественными на глюкозу как альдегид.

в) Более сильные окислительные средства окисляют в карбоксильную группу не только альдегидную, но и первичную спиртовую группы, приводя к двухосновным сахарным (альдаровым) кислотам. Обычно для такого окисления используют концентрированную азотную кислоту.

D- глюкоза

HNO3(конц.) –––––––→

сахарная (D- глюкаровая) кислота

2. Восстановление.

Восстановление сахаров приводит к многоатомным спиртам. В качестве восстановителя используют водород в присутствии никеля, алюмогидрид лития и др.

D- глюкоза

LiAlH4 + H2 ––––→

D- сорбит

3. Несмотря на схожесть химических свойств моносахаридов с альдегидами, глюкоза не вступает в реакцию с гидросульфитом натрия (NaHSO₃).

II. Реакции по гидроксильным группам

Реакции по гидроксильным группам моносахаридов осуществляются, как правило, в полуацетальной (циклической) форме.

1. Алкилирование (образование простых эфиров).

При действии метилового спирта в присутствии газообразного хлористого водорода атом водорода гликозидного гидроксила замещается на метильную группу.

, D- глюкопираноза

+ СH3ОН

HCl(газ) ––––→

метил-α, D- глюкопиранозид

+ H2О

При использовании более сильных алкилирующих средств, каковыми являются, например, йодистый метил или диметилсульфат, подобное превращение затрагивает все гидроксильные группы моносахарида.

СH3I ––––→ NaOH

пентаметил-α, D- глюкопираноза

2. Ацилирование (образование сложных эфиров).

При действии на глюкозу уксусного ангидрида образуется сложный эфир – пентаацетилглюкоза.

––––––––→

пентаацетил-α,D- глюкопираноза

3. Как и все многоатомные спирты, глюкоза с гидроксидом меди (II) на холоду с образованием глюконата меди (II) дает интенсивное синее окрашивание – качественная реакция на глюкозу как многоатомный спирт.

ярко синий раствор

III. Специфические реакции

1. Горение (а также полное окисление в живом организме):

C₆H₁₂O₆ + 6O₂ 6CO₂ +6H₂O

2. Реакции брожения

Кроме приведенных выше, глюкоза характеризуется и некоторыми специфическими свойствами - процессами брожения. Брожением называется расщепление молекул сахаров под воздействием ферментов (энзимов). Брожению подвергаются сахара с числом углеродных атомов, кратным трем. Существует много видов брожения, среди которых наиболее известны следующие:

а) спиртовое брожение

C₆H₁₂O₆ → 2CH₃–CH₂OH(этиловый спирт) + 2CO₂↑

б) молочнокислое брожение

в) маслянокислое брожение

C₆H₁₂O₆ → CH₃–CH₂–СН₂–СОOH(масляная кислота) + 2Н₂↑ + 2CO₂↑

Упомянутые виды брожения, вызываемые микроорганизмами, имеют широкое практическое значение. Например, спиртовое – для получения этилового спирта, в виноделии, пивоварении и т.д., а молочнокислое – для получения молочной кислоты и кисломолочных продуктов.

Фруктоза вступает во все реакции, характерные для многоатомных спиртов, однако реакции альдегидной группы, в отличие от глюкозы, для нее не характерны.

Химические свойства рибозы C₅H₁₀O₅ аналогичны глюкозе.

Д) Биологическая роль глюкозы.

D-глюкоза (виноградный сахар) широко распространена в природе: содержится в винограде и других плодах, в меде. Она является обязательным компонентом крови и тканей животных и непосредственным источником энергии для клеточных реакций. Уровень глюкозы в крови человека постоянен и находится в пределах 0,08-0,11%. Во всем объеме крови взрослого человека содержится 5-6 г. глюкозы. Такого количества достаточно для покрытия энергетических затрат организма в течение 15 мин. его жизнедеятельности. При некоторых патологиях, например, при заболевании сахарным диабетом, содержание глюкозы в крови повышается, и избыток её выводится с мочой. При этом количество глюкозы в моче может возрасти до 12% против обычного – 0,1%.

3. Дисахариды.

Олигосахариды - углеводы, молекулы которых содержат от 2 до 8-10 остатков моносахаридов, соединенных гликозидными связями. В соответствии с этим различают дисахариды, трисахариды и т. д.

Дисахариды - сложные сахара, каждая молекула которых при гидролизе распадается на две молекулы моносахаридов. Дисахариды наряду с полисахаридами являются одним из основных источников углеводов в пище человека и животных. По своему строению дисахариды являются гликозидами, в которых две молекулы моносахаридов соединены гликозидной связью.

Строение

1. Молекулы дисахаридов могут содержать два остатка одного моносахарида или два остатка разных моносахаридов;

2. Связи, образующиеся между остатками моносахаридов, могут быть двух типов:

а) в образовании связи принимают участие полуацетальные гидроксилы обеих молекул моносахаридов. Например, образование молекулы сахарозы;

б) в образовании связи принимают участие полуацетальный гидроксил одного моносахарида и спиртовый гидроксил другого моносахарида. Например, образование молекул мальтозы, лактозы и целлобиозы.

Для установления строения дисахаридов необходимо знать: из каких моносахаридов он построен, какова конфигурация аномерных центров у этих моносахаридов (- или -), каковы размеры цикла (фураноза или пираноза) и с участием каких гидроксилов связаны две молекулы моносахарида.

Дисахариды подразделяются на две группы: восстанавливающие и невосстанавливающие.

Среди дисахаридов особенно широко известны мальтоза, лактоза и сахароза.

Мальтоза (солодовый сахар), являющаяся α-глюкопиранозил-(1-4)-α-глюкопиранозой, образуется в качестве промежуточного продукта при действии амилаз на крахмал (или гликоген), содержит два остатка α-D-глюкозы. Название сахара, чей полуацетальный гидроксил участвует в образовании гликозидной связи, оканчивается на "ил".

В молекуле мальтозы у второго остатка глюкозы имеется свободный полуацетальный гидроксил. Такие дисахариды обладают восстанавливающими свойствами.

К восстанавливающим дисахаридам относится, в часности, мальтоза (солодовый сахар), содержащаяся в солоде, т.е. проросших, а затем высушенных и измельченных зернах хлебных злаков.

(мальтоза)

Мальтоза составлена из двух остатков D- глюкопиранозы, которые связаны (1–4) -гликозидной связью, т.е. в образовании простой эфирной связи участвуют гликозидный гидроксил одной молекулы и спиртовой гидроксил при четвертом атоме углерода другой молекулы моносахарида. Аномерный атом углерода (С₁), участвующий в образовании этой связи, имеет - конфигурацию, а аномерный атом со свободным гликозидным гидроксилом (обозначен красным цветом) может иметь как α- (α- мальтоза), так и β- конфигурацию (β- мальтоза).

Мальтоза представляет собой белые кристаллы, хорошо растворимые в воде, сладкие на вкус, однако значительно меньше, чем у сахара (сахарозы).

Как видно, в мальтозе имеется свободный гликозидный гидроксил, вследствие чего сохраняется способность к раскрытию цикла и переходу в альдегидную форму. В связи с этим, мальтоза способна вступать в реакции, характерные для альдегидов, и, в частности, давать реакцию "серебряного зеркала", поэтому ее называют восстанавливающим дисахаридом. Кроме того, мальтоза вступает во многие реакции, характерные для моносахаридов, например, образует простые и сложные эфиры.

	СH3I ––––→ NaOH
мальтоза		Октаметилмальтоза

Дисахарид лактоза (молочный сахар) содержится только в молоке и состоит из D-галактозы и D-глюкозы. Это - α-глюкопиранозил-(1-4)-глюкопираноза:

Поскольку в молекуле лактозы имеется свободный полуацетальный гидроксил (в остатке глюкозы), она принадлежит к числу редуцирующих дисахаридов.

Одним из наиболее распространенных дисахаридов является сахароза (тростниковый или свекольный сахар) − обычный пищевой сахар. Молекула сахарозы состоит из одного остатка D-глюкозы и одного остатка D-фруктозы. Следовательно, это − α-глюкопиранозил-(1-2)-β-фруктофуранозид:

В отличие от большинства дисахаридов сахароза не имеет свободного полуацетального гидроксила и не обладает восстанавливающими свойствами.

К невосстанавливающим дисахаридам относится сахароза (свекловичный или тростниковый сахар). Она содержится в сахарном тростнике, сахарной свекле (до 28% от сухого вещества), соках растений и плодах. Молекула сахарозы построена из α, D- глюкопиранозы и β, D- фруктофуранозы.

(сахароза)

В противоположность мальтозе гликозидная связь (1–2) между моносахаридами образуется за счет гликозидных гидроксилов обеих молекул, то есть свободный гликозидный гидроксил отсутствует. Вследствие этого отсутствует восстанавливающая способность сахарозы, она не дает реакции "серебряного зеркала", поэтому ее относят к невосстанавливающим дисахаридам.

Среди природных трисахаридов важное значение имеют немногие. Наиболее известна рафиноза, содержащая остатки фруктозы, глюкозы и галактозы, которая находится в больших количествах в сахарной свекле и во многих других растениях.

В целом олигосахариды, присутствующие в растительных тканях, разнообразнее по своему составу, чем олигосахариды животных тканей.

Все они имеют ту же эмпирическую формулу С₁₂Н₂₂О₁₁, т.е. являются изомерами.

Сахароза – белое кристаллическое вещество, сладкое на вкус, хорошо растворимое в воде.

Для сахарозы характерны реакции по гидроксильным группам. Как и все дисахариды, сахароза при кислотном или ферментативном гидролизе превращается в моносахариды, из которых она составлена.

Дисахариды – типичные сахароподобные углеводы; это твердые бесцветные кристаллические вещества, очень хорошо растворимое в воде, имеющие сладкие вкус.

Из дисахаридов наибольшее значение имеет сахароза C₁₂H₂₂O₁₁:

Молекула сахарозы состоит из остатков молекул глюкозы и фруктозы.