Энергетический баланс.

Все основные химико-технологические процессы сопровождаются поглощением или выделением тепла, изменением температуры и совершением работы над содержанием реактора или против внешних сил.

Тогда согласно закону сохранения и превращения энергии можно написать уравнение энергетического баланса.

E^- + U^- + A^- = E⁺ + U⁺ + A⁺

E^- – подведенная энергия

U^- – внутренняя энергия входных потоков

A^- – работа, совершаемая над системой

E⁺ – отведенная энергия

U⁺ – внутренняя энергия выходных потоков

A⁺ – работа системы

Частный случай энергетического баланса - тепловой

Тепловой баланс составляется на основе материального баланса и имеет цель определить потребности в расходе тепла на химические процессы.

Приходная Расходная

Q₁ + Q₂ + Q₃ = Q₄ + Q₅

Q₁ – физическое тепло веществ вступающих в реакцию

Q₂ – тепло реакции

Q₃ – тепло вносимое из вне

Q₄ – физическое тепло продуктов

Q₅ – потери тепла

Выход продукта.

Это главное для чего составляется материальный баланс.

Выход продукта для различных процессов определяется по разному:

– выход по массе

– выход по току

У необратимых реакций, когда возможно полное превращение веществ, Х=1, и это условие выполняется лишь во времени.

У равновесных реакций Х<1 т.к. равновесие наступает при неполном превращении вещества, и выход будет зависеть от условий проведения процесса.

Для увеличения производительности и выхода продукта в реакцию вводят избыток одного из реагирующих веществ (обычно дешевого) и смещают равновесие, но это до определенного предела:

Выход вещества от температуры изменяется по следующим закономерностям

A + B D – Q A + B D + Q

Влияние на Ф, Х, φ основных параметров химико-технологического процесса (Т, τ, р).

1. Влияние температуры

а. Простая необратимая реакция Ф = X

A → B A + B → D

Для этого случая увеличение температуры приводит к увеличению Ф

Для обратимых A + B C + D, A B все зависит от Q

а) Экзотермическая реакция

влияние T на кинетический фактор и термодинамику противоречиво

При повышении температуры увеличивается константа скорости реакции и уменьшается X

б) Эндотермическая реакция

при увеличении T происходит увеличение К_н, К_с

в) сложная реакция D A B

E2>E1	E2<E1

Зависимость Ф = f(τ)

1. A → B, A B простая необратимая и обратимая реакции	2. D A B сложнопараллельные реакции
	K1>K2

3. Сложно последовательные реакции Ф = f( ), (τ)

A B D

Это особенно в органическом синтезе: неполное окисление спиртов, алканов

CH₃OH → CH₃O → CO₂ + H₂O или неполного гидрирования

CO + 2H₂ CH₃OH

Скорость процесса

Выход продукта и производительность аппаратуры будет зависеть от того, с какой скоростью протекает данный процесс.

1. Для гомогенных процессов

2. Для гетерогенных процессов

В этом случае K – коэффициент массопередачи, т.е. количество вещества, перешедшее из одной фазы в другую через 1 м² поверхности за 1 час и при давлении 1 атм. Коэффициент K является для каждого процесса сложной функцией и определяется k и D, где k – константа скорости, D – коэффициент диффузии

K= f(k₁•k₂•k₃…..D₁•D₂•D₃•……)

Для гомогенных систем диффузия не является лимитирующей стадией, и поэтому реакция протекает в кинетической области

K= f(k₁•k₂•k₃…..)

Для гетерогенных систем скорость всего процесса в основном определяется диффузией, и реакция протекает в диффузионной области

K= f(D₁•D₂•D₃•……)

ΔС – движущая сила процесса

ΔC=C_нач–С_кон для А→R или

ΔC=C_действ–С_равн для А R

F – поверхность раздела фаз

Т. к. скорость процесса ~ ΔС то она во многом зависит от последней. Большое влияние (особенно для гетерогенных процессов) оказывает и F.

Для увеличения скорости процесса необходимо найти способы увеличения ΔС, К_р, F.

Способы увеличения скорости процесса.

1. Увеличение движущей силы процесса.

a) Увеличение концентрации реагирующих веществ в исходном материале

Это достигается для твердых веществ – методами обогащения, для жидких – концентри­рованием.

ΔC=C_нач – С_кон

увеличивается С_нач

Увеличение концентрации реагирующих веществ необходимо ещё и для улучшения каче­ства продуктов, т.к. примеси могут переходить в продукты.

b) Отвод продуктов реакции из реакционной зоны.

Для равновесной реакции

V₁

A + B D

V₂

общая скорость U=V₁–V₂, отвод продуктов уменьшает V₂ (скорость обратной реакции) или ΔC=C_действ–С_равн, отвод продуктов уменьшает С_равн.

Это достигается круговым циклом, или избирательной адсорбцией (абсорбцией) или оса­ждением продуктов в виде кристаллов.

Пример.

3H₂ + N₂ 2NH₃

Выход 20-30% - равновесный, 15-20% - действительный.

Сжижают аммиак

t_сжиж –250°С –293°С –50°С

C_р уменьшается и ΔС увеличивается

c) Смещение равновесия путем изменения Т и р.

Увеличение давления приводит к увеличению концентрации реагирующих веществ, т.е. к увеличению С_действ (увеличению числа столкновений молекул) если реакция в газовой фазе. Для сорбционных процессов увеличение давления и уменьшение температуры будет увеличивать C_действ и уменьшать С_равн если растворение близко к чисто органическому.

Пример: так поглощение HCl из газовой фазы при и t<108°С получают 20% HCl, а при 20°С – 27-29% HCl.

Дли десорбционных процессов уменьшение р и увеличение Т благоприятно сказывается на ходе процесса.

Для хим-сорбционных процессов увеличение Т и увеличение р приводит к увеличению C_действ и уменьшению С_равн, т.к. в растворе происходит реакция взаимодействия.

Пример: получение нитрозил серной кислоты

NO +NO₂ + H₂O → 2HNO₂

H₂SO₄ + HNO₂ → NOHSO₄ + H₂O

эта реакция идет на границе раздела фаз и она должна лимитироваться диффузией, но изменения р и Т по­зволяют перевести реакцию в кине­тическую область. Повышение Т приводит к увеличению отвода продуктов из пограничных зон за счет конвекции.

2. Увеличение константы скорости процесса.

a) Повышение температуры.

Увеличение Т во всех случаях повышает К процесса, особенно это сказывается для нерав­новесных процессов. В равновесных реакциях увеличение Т увеличивает скорость и пря­мой и обратной реакции и изменение общей скорости будет зависеть от Q реакции (тепло­вого эффекта).

Влияние температуры на применение константы скорости процесса (К) для реакций иду­щих в кинетической области даёт уравнение Аррениуса.

K=K₀exp (– )

ln K = c – – уравнение прямой

и tg α ~ E

Энергию активации процесса можно определить зная K₁ и K₂ при T₁ и T₂ для процесса:

ln K1=K0–	E=
ln K2=K0–

На практике часто используют графики V=f( ) и K=f( ) т.к. потоки одинаковы.

По правилу Вант-Гоффа скорость реакции увеличивается в 2-4 раза при повышении тем­пературы на 10°С:

V₂=V₁

Из сказанного следует, что чем выше энергия, тем больше γ

γ₁> γ_2.

Для кинетических процессов γ=2-4

Для диффузионных процессов γ=1.2-4.5

Однако повышение температуры не на всех процессах сказывается одинаково.

b) Применение катализаторов

Подробнее о процессе катализа см. параграф, приведённый ниже.

3. Способы увеличения поверхности соприкосновения

a) Перемешивание. Приводит к увеличению объёма для гомогенных процессов путём за­мены молекулярной диффузии на конвективную. Для реакций, идущих в диффузионной области, перемешивание приводит к резкому увеличению F. Особенно это важно для сис­тем Т-Т; Т-Ж; Т-Г; Ж-Ж; Ж-Г.

b) Измельчение. Проводят для систем Т-Ж, Т-Г.

Во всех других случаях стремятся увеличить поверхность более тяжёлой среды.