КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ НА ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗИНА
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ БЕНЗИНА
Среди вторичных процессов каталитический риформинг (КР) занимает второе место и составляет в США 22 % от объема первичной перегонки нефти (в России - 9 %).
Существует два варианта КР: на получение высокооктанового бензина (КРб) и на получение ароматических углеводородов (КРа).
Для этих двух вариантов исходный бензин (КРб) 30-180 °С разделяется на разные узкие фракции: 30 - 62 0С, 30 - 85 0С, 62 – 85 0С, 85 -180 0С. Фракция 30 – 62 0С используется на получение петролейного эфира (растворитель для различных красок, очистки изделий и т.д.) и в качестве сырья для процесса изомеризации (высокооктановый компонент автобензина. Фракция 62 – 85 0С используется как растворитель или направляется на термический пиролиз, фракция 85 – 180 0С используется в качестве сырья для КРб на получение высокооктанового автобензина.
Для получения ароматических углеводородов (КРа) исходный бензин разделяется преимущественно на следующие узкие фракции: 30 – 62 0С, 62 -140 0С, 140 -180 0С. Фракция 30 – 62 0С используется на получение петролейного эфира и в качестве сырья для процесса изомеризации (высокооктановый компонент автобензина). Фракция 62 – 140 0С используется в качестве сырья в нефтехимическом синтезе (КРа) на получение ароматических углеводородов, из которого затем выделяют ароматические углеводороды (бензол, толуол, п-, м- и о –ксилолы) или используют в качестве высокооктанового компонента. Фракция 140 -180 0С используется в качестве сырья в процессе каталитического риформинга (КРб) на получение высокооктановых компонентов автобензинов, используется в качестве компонента в дизельных топливах марок «З» и «А» или направляется в качестве сырья на термический пиролиз для получения низших олефинов и других ценных углеводородов (бензола, толуола и других).
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ НА ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗИНА
Сырьедля КРб - это обычно фракция 85-180 °С. Легкая фракция НК - 85 °С для процесса нежелательна, так как в ней мало углеводородов С6 и она дает большой выход газа С1 - С4; фракция же выше 180 °С дает большой выход кокса. Если начало кипения целевой фракции не 85 °С, а выше, то процесс (КРб) идет селективнее.
Для фракции 105-180 °С выход высокооктанового бензина в среднем на 3-5 % выше, чем для фракции 85-180 °С при том же групповом составе исходного бензина.
Предпочтительный групповой состав исходного бензина для процесса КРб - преобладание парафино-нафтеновых углеводородов.
Процесс каталитического риформинга предъявляет высокие требования к качеству исходного сырья, в частности по содержанию в нем серы, азота и влаги:
• содержание серы в сырье допускается не более 1∙10-4 % (1 мг/кг), поэтому в составе установок КР всегда есть блок гидроочистки сырья (прямогонного бензина), с тем чтобы довести содержание серы до нормы;
• содержание азота допускается не более 0,5∙10-4 %, так как азот (особенно азотистые основания) является ядом для катализаторов, разрушающим их кислотные центры;
• содержание влаги в сырье ограничивается величиной не более 1,5∙10-4 %, поскольку влага вымывает галоген, которым обрабатывается катализатор, и образует хлороводородную кислоту.
Катализаторы процесса каталитического риформинга - так называемые ме-таллонанесенные, бифункционального типа (кислотная основа носителя γ –Al2O3 с нанесенным на нее металлом Pt, Pd, Re, Sn и другие элементы).
Кислотная основа - это либо оксид алюминия, либо цеолит, а в качестве активных металлов используются платина, палладий, рений, иридий и др.
Роль кислотной матрицы: на кислотных центрах идут карбоний - ионные реакции изомеризации циклогексана, гидрокрекинг и изомеризация н-алканов. Для усиления кислотных свойств катализатор обрабатывают сильными кислотами (хлористоводородной, фтористоводородной) во время регенерации.
Роль металла:он катализирует реакции дегидрирования циклоалканов, де-гидроциклизации и-алканов и гидрирования ненасыщенных углеводородов.
Марки катализаторов: катализаторы 60-х - 70-х годов XX века - АП-56 и АП-64, содержащие 0,6 - 0,65 % платины и с соотношением платина : хлор -1:1; современные катализаторы серии КР (КР-104, КР-108 и др.) - это полиметаллические катализаторы, содержащие 0,3 - 0,4 % платины, а также рений, иридий и другие металлы в долях процента.
О преимуществе катализаторов КР свидетельствуют данные, приведенные в табл. 1. Преимущества катализаторов КР очевидны: ниже давление в процессе (меньше энергозатраты), больше выход ароматики и больше съем готового продукта с 1 кг катализатора. Кроме того, катализатор КР стабильнее, работает при температуре на 20-30 °С ниже (470 - 500 °С) и значительно дешевле; работает без регенерации 2-3 года. Регенерация катализатора производится по окислительно-восстановительному механизму:
• выжигание кокса кислородсодержащим газом (0,5 - 2,0 % кислорода) при 250 - 300 °С с последующим поднятием температуры до 400 °С;
• прокалка инертным газом при 500 °С;
• восстановление водородом при этой температуре с хлорированием.
Таблица 1. Сравнительные характеристики катализаторов
Показатели | АП-56 | АП-64 | КР |
Давление процесса, МПа | 3,0 | 2-2,5 | 1,5-1,8 |
Сумма АрУ, % | |||
Съем продукта с 1 кг катализатора, т/кг | 40-45 | 55-60 | 70-100 |
Химизм процесса каталитического риформинга довольно сложен, но в основном он сводится к реакциям нафтенов и н-алканов. Реакции, которым подвергаются углеводороды, могут быть представлены следующей схемой:
дегидрирование ц-С6Н12 → С6Н6 + ЗН2; -200 кДж/моль,
изомеризация ц-С6Н12 → ц-С5Н9СН3; -20 кДж/моль,
ц-С6Н11СН3 → ц- С5Н8(СН3)2,
н – С6Н14 → и – С6Н14; - 6 кДж/моль,
гидрирование ц-С6Н12 + Н2 → н-С6Н14; +50 кДж/моль,
гидрокрекинг ц-С7 → ц-С6 + СН4 + Н2; +54 кДж/моль,
дегидроциклизация 2н-С7Н16 → ц-С6Н11СН3 → С6Н5СН3 + 3Н2,
крекинг н-С6Н14 → С2Н4 + н-С4Н10; - 90 кДж/моль,
и-С8Н18 → С2Н4 + и-С6Н14; - 90 кДж/моль.
Главные реакции - это дегидрирование нафтенов и дегидроциклизация н-алканов, а остальные реакции - побочные (изомеризация, гидрокрекинг, гидрирование). Побочной и вредной является реакция уплотнения с образованием кокса. Для ее подавления используется повышенное давление водорода.
Образующиеся ароматические углеводороды подвергаются изомеризации, деалкилированию и диспропорционированию.
Дата добавления: 2017-01-26; просмотров: 1700;