Электродные потенциалы и электродвижущие силы

Если металлическую пластинку опустить в воду, то катионы металла на ее поверхности гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкость. При этом электроны, в избытке остающиеся в металле, разряжают его поверхностный слой отрицательно. Возникает электростатическое притяжение между перешедшими в жидкость гидратированными катионами и поверхностью металла. В результате этого в системе устанавливается подвижное равновесие:

Ме + m Н₂О Ме(Н₂О) ⁿ⁺_m + ne^-

в растворе на металле

где n - число электронов, принимающих участие в процессе.

На границе металл — жидкость возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала — электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить не удается. Электродные потенциалы зависят от ряда факторов (природы металла, концентрации, температуры и др.). Поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях - так называемые стандартные электродные потенциалы (Е°).

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией (или активностью), равной 1 моль/л, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25°С условно принимается равным нулю (Е°=0;∆G⁰= 0).

Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов (Е⁰), получаем ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений).

Положение того или иного металла в ряду стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений) характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение Е°, тем большими восстановительными способностями обладает данный металл в виде простого вещества и тем меньшие окислительные способности проявляют его ионы, и наоборот. Электродные потенциалы измеряют приборами, кото­рые называют гальваническими элементами. Окислительно-вос­становительная реакция, которая характеризует работу гальва­нического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС элемента имеет положительное значение. В этом случае ∆G⁰ < 0, так как ∆G ⁰= - nFE⁰.

Пример 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем кобальта (табл. 8). Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал никеля в растворе его ионов с концент­рацией 0,001 моль/л, а потенциалы кобальта — в растворе с концентрацией 0,1 моль/л.

Решение. Электродный потенциал металла (Е) концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость уравнением Нернста: с,

где Е° — стандартный электродный потенциал; и — число электронов, принимающих участие в процессе; с — концентрация (при точных вычислениях — активность) гидратированных ионов металла в растворе, моль/л; Е⁰ — для никеля и кобальта соответст­венно равны -0,25 и -0,277 В. Определим электродные потен­циалы этих металлов при заданных концентрациях:

Таким образом, при изменившейся концентрации потенциал кобальта стал больше потенциала никеля.

Пример 2. Магниевую пластинку опустили в раствор его соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен -2.41 В. Вычислите концентрацию ионов магния (в моль/л).

Решение. Подобные задачи также решаются на основании уравнения Нернста (см. пример 1): с ; -0,04=0,0295lg c?

Таблица 8

Стандартные электронные потенциалы(∆Е⁰) некоторых металлов

Пример З.Составьте схему- гальванического элемента, в котором электродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с активной концентрацией 1 моль/л. Какой металл является анодом, какой катодом? Напи­шите уравнение окислительно-восстановительной реакции, проте­кающей в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС.

Решение. Схема данного гальванического элемента

(-) Mg | Mg²⁺ || Zn²⁺ | Zn (+)

Вертикальная линейка обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две линейки — границу раздела двух жидких фаз — пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита). Магний имеет меньший потенциал (-2,37 В) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

Mg°-2e- = Mg²⁺ (1)

Цинк, потенциал которого -0,763 В, — катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:

Zn²⁺ + 2е~ = Zn° (2)

Уравнение окислительно-восстановительной реакции, характе­ризующее работу данного гальванического элемента, можно полу­чить, сложив электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов:

Mg+ Zn²⁺ = Mg²⁺ + Zn

Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрация ионов в растворе 1 моль/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов:

Электролиз

Пример 1.Какая масса меди выделится на катоде при электролизе раствора CuSO₄ в течение 1 ч. При силе тока 4А? Решение. Согласно законам Фарадея

m = ЭIt/96500, (1)

где т — масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде; Э — молярная масса эквивалента вещества; I — сила тока, A; t — продолжительность электролиза, с.

Молярная масса эквивалентов меди в CuSO₄ равна 63,54 : 2 = =31,77 г/моль. Подставив в формулу (1) значения Э = 31,77, I = 4 А, t= 60 ∙ 60 = 3600 с, получим

Пример 2.Вычислите молярную массу эквивалента металла, зная, что при электролизе раствора хлорида этого металла затра­чено 3880 Кл электричества и на катоде выделяется 11,742 г металла.

Решение. Подставляя в формулу (1) числовые значения, получаем

Э = 11,742 ∙ 96500/3880 = 29,35 г/моль,

где m = 11,742 г; It = Q = 3880 Кл.

Пример 3.Чему равна сила тока при электролизе раствора в течение 1 ч 40 мин 25 с, если на катоде выделилось 1,4 л водорода (н.у.)?

Решение. Из формулы (1)

I = m 96500/Эt

Так как дан объем водорода, то отношение т/Э заменяем отношением V_H; /V_{Э(Н )}, где V_H — объем водорода, л.; V_{Э(Н )} объем эквивалентной массы водорода, л. Тогда

I = V_H 96500/ V_{Э(Н )}.

Объем эквивалентной массы водорода при н.у. равен половине молярного объема 22,4/2 = 11,2 л. Подставив в приведенную формулу значения V_Н = 1,4 л, V_{Э(Н )} = 11,2 л, t = 6025 (1 ч 40 мин 25 с=6025с), находим

I = 1,4∙96,500/(11.2*6025) = 2А

Пример 4.Какая масса гидроксида калия образовалась у катода при электролизе раствора K₂SO₄, если на аноде выделилось 11,2 л кислорода (н.у.)?

Решение. Объем эквивалентной массы кислорода (н.у.) 22,4/4 = = 5,6 л. Следовательно, 11,2 л содержат две молярные массы эквивалента кислорода. Столько же эквивалентных масс КОН образовалось у катода, или 56,11 ∙ 2 = 112,22 г (56,11 г/моль — молярная и эквивалентная масса КОН).

8.3Коррозия металлов

При решении задач этого раздела см. табл. 8.

Коррозия — это самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате химического или электро­химического взаимодействия их с окружающей средой.

При электрохимической коррозии на поверхности металлаодновременно протекают два процесса: анодный — окисление металла

Ме°-пе=Ме^п+ и катодный — восстановление ионов водорода

2Н⁺ + 2е = Н₂

или молекул кислорода, растворенного в воде,

О₂ + 2Н₂О + 4е- = 4ОН^-

Ионы или молекулы, которые восстанавливаются на катоде, называют деполяризаторами. При атмосферной коррозии — коррозии во влажном воздухе при комнатной температуре — деполяризатором является кислород [1].

Пример 1.Как происходит коррозия цинка, находящегося в контакте с кадмием в нейтральном и кислом растворах. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии?

Решение. Цинк имеет более отрицательный потенциал (-0,763 В), чем кадмий (-0,403 В), поэтому он является анодом, а кадмий катодом.

Анодный процесс:

Zn°-2e^-=Zn²⁺ катодный процесс:

в кислой среде 2Н⁺ + 2е^- = Н₂

в нейтральной среде ½ О₂ + Н₂О + 2е^- = 2ОН^-

Так как ионы Zn²⁺ с гидроксильной группой образуют нераст­воримый гидроксид, то продуктом коррозии будет Zn(OH)₂.