Диаграммы состояния металлических систем

При изуче­нии свойств сплавов очень большое значение имеют диаграммы состояния, характеризующие состояние сплавов различного состава при разных температурах. Такие диаграммы показывают термодинамически устойчивые состояния, т. е. состояния, отвечаю­щие минимуму энергии Гиббса системы. Их называют также разновесными диаграммами, так как они показывают, какие фазы могут сосуществовать при данных условиях.

Диаграммы состояния получают экспериментально. Обычно для этого строят кривые охлаждения и по остановкам и перегибам на них, вызванным тепловыми эффектами превращений, опре­деляют температуры этих превращений. Для получения кривых охлаждения приготовляют из двух металлов изучаемой системы ряд смесей различного состава. Каждую из приготовленных смесей расплавляют. Получающиеся жидкие сплавы (расплавы) мед­ленно охлаждают, отмечая через определенные промежутки вре­мени температуру остывающего сплава. По данным наблюдений строят кривые охлаждения, откладывая на оси абсцисс время, а на оси ординат — температуру (рис. 15).

На рис. 15 слева показано, какой вид имеет кривая охлаж­дения чистого расплавленного металла. Сначала понижение тем­пературы плавно идет по кривой ak. В точке k происходит перелом кривой, начинается образование твердой фазы (кристаллизация), сопровождающееся выделением теплоты, вследствие чего темпера­тура некоторое время остается постоянной (кривая идет парал­лельно оси абсцисс). Когда вся масса расплавленного металла затвердеет, опять начинается плавное понижение температуры по кривой св.

Рис.15 Кривые охлаждения Рис. 16 Содержание компонента

Иногда остановки в падении температуры наблюдаются и на кривой охлаждения твердого металла, указывая на связанные с выделением теплоты процессы, происходящие уже в твердом веществе, например переход из одной кристаллической формы в другую.

Несколько иной вид имеет кривая охлаждения сплава двух металлов. Такая кривая изображена на рис. 15 справа. Точка к, как и на первой кривой, отвечает началу затвердевания — началу выделения из сплава кристаллов одного из входящих в него ме­таллов. При этом состав, остающегося жидким, сплава изменяется, и температура его затвердевания непрерывно понижается во время кристаллизации. Однако выделяющаяся при кристаллизации теп­лота все же замедляет ход охлаждения, вследствие чего в точке k происходит перелом кривой. Выпадение кристаллов и плавное по­нижение температуры происходят до тех пор, пока не достигается температура, при которой сплав закристаллизовывается без изме­нения состава. Здесь падение температуры приостанавливается точка k₁). Когда кристаллизация закончится, температура падает по кривой св.

Имея достаточный набор сплавов, различающихся содержанием компонентов и определив в каждом сплаве температуры превращений, можно построить диаграмму со­стояния. На диаграммах состояния по вертикальной оси откладывают температуру, а по горизонтальной — состав сплава (концентра­цию одного из компонентов). Для сплавов, состоящих из двух компонентов, обозначаемых буквами X и Y, состав характеризу­ется точкой на отрезке прямой, принятом за 100%. Крайние точ­ки соответствуют индивидуальным компонентам. Любая же точка отрезка, кроме крайних, характеризует состав двойного сплава. На рисунке 16 числа указывают содержание компонента Y. На­пример, точка К отвечает сплаву, состоящему из 20% Y и 80% X.

Рассмотрим четыре простых случая — четыре типа диаграмм, соответствующие упомянутым выше типам сплавов: механической смеси, твердому раствору с неограниченной и с ограниченной рас­творимостью и химическому соединению.

Диаграмма состояния для сплавов, образующих механические смеси индивидуальных компонентов. В качестве примера диаграммы этого типа на рис. 147 приведена диаграмма состояния системы Рb—Sb. Точки А и В на диаграмме — это температуры плавления компонентов системы: свинца (327°С) и сурьмы (631°С). В сплавах рассматриваемого типа добавка одного компонента к другому, согласно закону Рауля, понижает температуру начала его кристаллизации (затвер­девания). Кривая АЕ показывает температуру кристаллизации свинца из расплавов, богатых свинцом, а кривая BE— темпера­туру кристаллизации сурьмы из расплавов, богатых сурьмой. Видно, что по мере увеличения содержания второго компонента температуры кристаллизации как свинца, так и сурьмы пони­жаются. Точка Е принадлежит обеим кривым: из расплава, состав которого отвечает этой точке, кристаллизуются одновременно оба металла. Эта совместная кристаллизация происходит при самой низкой температуре. Отвечающий точке Е состав называется эвтектическим составом, а соответствующий сплав — эвтектическим сплавом или просто эвтектикой (от грече­ского «эвтектикос» — хорошо плавящийся). Для системы Pb—Sb эвтектика состоит из 13% Sb и 87% Рb; она плавится и кристалли­зуется при 246°С.

Рассмотрим подробнее процесс "кристаллизации расплава. Пусть это будет расплав, содержащий 40% Sb и 60% Рb (точка k на рис. 17). При охлаждении этого расплава до 395 °С (точка l) из него начнут выпадать кристаллы. Это будут кристаллы избы­точного по сравнению с эвтектикой компонента, в данном случае — сурьмы. Теперь сплав стал двухфазным. На диаграмме состояния ему отвечают две точки: точка l (расплав) и точка m(кристаллы сурьмы). Кристаллизация некоторого количества сурьмы изменит состав расплава; он станет беднее сурьмой и, следовательно, бо­гаче свинцом. Точка на диаграмме, отвечающая расплаву, сме­стится немного влево. Поскольку охлаждение продолжается, эта точка вновь дойдет до кривой — из расплава снова выпадет ка­кое-то количество кристаллов сурьмы. Таким образом, по мере охлаждения и кристаллизации точка, отвечающая расплаву, дви­гается вниз и влево по кривой кристаллизации сурьмы, а точка, отвечающая кристаллам сурьмы, — вниз по правой вертикальной оси. Когда расплав достигнет эвтектического состава, из него ста­нут выпадать очень мелкие кристаллы обоих компонентов (эвтек­тика), пока не закристаллизуется все взятое количество вещества. Получившийся сплав будет представлять собою смесь эвтектики с кристаллами сурьмы.

Рис.17 Процесс кристаллизации расплава.

Если исходить из расплава, содержащего небольшой процент сурьмы (меньше эвтектического), то весь процесс будет происхо­дить аналогично рассмотренному, с той разницей, что вначале будут выпадать кристаллы не сурьмы, а свинца. Полученный сплав будет иметь структуру, представляющую собой смесь эвтектики с кристаллами свинца. Наконец, если исходить из расплава эвтектического состава, то весь сплав закристаллизуется при 246 °С и будет представлять собой эвтектику.

Если верхние кривые диаграммы на рис. 18 (АЕ и BE) пока­зывают температуру начала кристаллизации, то нижняя — гори­зонталь, проходящая через точку Е, — показывает температуру окончания кристаллизации сплава. Как видно, для систем имеющих диаграммы рассматриваемого типа, температура окон­чания кристаллизации не зависит от состава сплава.

Рис.18. Процесс кристаллизации расплава.

При плавлении твердых сплавов горизонталь, проходящая через точку Е, показывает температуру начала плавления. В рассматриваемом случае эта температура не зависит от состава сплава, потому что плавление начинается с эвтектики, входящей в состав всех сплавов системы (кроме индивидуальных компонен­тов). При этом температура сплава будет оставаться постоянной, пока вся имеющаяся в нем эвтектика не расплавится. Дальнейшее нагревание приведет к повышению температуры — начнут плавить­ся кристаллы чистого компонента, которые находились в исходном сплаве в смеси с эвтектикой. Состав расплава будет обогащаться этим компонентом, и точка, отвечающая расплаву, будет двигаться по соответствующей ветви верхней кривой. Когда плавление закон­чится, т. е. когда твердая фаза исчезнет, тогда состав расплава станет таким же, каким был состав исходного сплава. Таким обра­зом, если исходить из твердого сплава, то горизонталь, проходя­щая через точку Е, показывает температуру начала, а кривые АЕ и BE — окончания плавления.

Из сказанного ясно, что области I на диаграмме рис. 17 отве­чает расплав, областям II и III соответствует сосуществование расплава с кристаллами избыточного компонента, областям IV и V отвечает смесь эвтектики с зернами свинца (область IV) или сурь­мы (область V).

Как уже говорилось, по горизонтальной оси диаграмм состоя­ния откладывается состав взятого сплава. Однако для областей, отвечающих равновесию двух фаз, по этой оси можно также устанавливать составы этих фаз. Пусть, например, сплав 5% Sb и 95% Рb нагрет до 270 °С. Такому сплаву отвечает точка а на диа­грамме состояния (рис. 17). Проведем через эту точку горизонталь до пересечения с ближайшими линиями диаграммы. Мы получим точки b и с. Они показывают, что взятому сплаву при 270 °С отвечает равновесие кристаллов свинца (точка b) с распла­вом, состав которого определяется абсциссой точки с (приблизи­тельно 10% Sb и 90% Рb).

Диаграмма состояния для сплавов с неограниченной растворимостью в твердом состоянии. На рис. 19 приведена диаграмма состояния системы Ag—Аu, представляющая собой простейший пример диаграмм этого типа, Как и в предыдущих случаях, точки А и В показывают температу­ры плавления компонентов. Вид кривых плавления (нижняя кри­вая) и затвердевания (верхняя кривая) обусловлен в этом случае - тем, что кристаллы, выделяющиеся при охлаждении расплава, всегда содержат оба компонента (кроме, конечно, кристаллизации чистых серебра или золота).

Рис.19. Диаграмма состояния системы Ag—Аu

Рассмотрим, как происходит кристаллизация расплавов в этом случае. Пусть исходный жидкий сплав соответствует точке d на диаграмме (рис. 19). При охлаждении его до температуры t₁ (точка е) начинается кристаллизация. Кристаллы представляют собой твердый раствор, более богатый тугоплавким компонен­том— золотом (точка р). Поэтому в ходе кристаллизации жидкая фаза обедняется тугоплавким компонентом, и точка диаграммы, отвечающая расплаву, смещается несколько влево. По мере охла­ждения эта точка движется вниз, вновь доходит до кривой и про­цесс кристаллизации продолжается. Таким образом, охлаждение расплава сопровождается выпадением кристаллов твердого рас­твора, обогащенных тугоплавким компонентом — золотом, и обога­щением расплава легкоплавким компонентом — серебром. Соот­ветствующие точки на диаграмме при этом перемещаются: состав жидкой фазы изменяется по верхней линии, а состав твердого раствора — по нижней. При медленном проведении процесса кристаллизация заканчивается по достижении такой температуры 1% при которой образующиеся кристаллы имеют состав исходного сплава (точка r).

Таким образом, области I на диаграмме состояния рассматри­ваемой системы (рис. 19) отвечает расплав, области II— сосуществование расплава и кристаллов твердого раствора, области III твердый раствор. При равновесии точки обеих кривых на диаграмме связаны между собой: каждой температуре отвечает расплав определенного состава и кристаллы тоже определенного состава, но другого, чем состав расплава (например, точке е отве­чает точка р).

В ходе процесса кристаллизации температура системы пони­жается и равновесие между расплавом и кристаллами, образовавшимися ранее, т. е. при более высокой температуре, нарушается. Поэтому кристаллизация сопровождается диффузией, в результат чего при медленном проведении процесса зерна всего сплава получаются однородными и имеют одинаковый состав. При быстром охлаждении процессы диффузии не успевают происходить и сплав получается неоднородным. Как и в предыдущем случае, по горизонтальной оси диаграммы можно устанавливать составы равновесных фаз, в данном слу­чае — расплава и находящегося в равновесии с ним твердого рас­твора. Например, система, которой отвечает точка s, состоит из расплава, состав которого отвечает точке е, и кристаллов состава, соответствующего точке р.

Диаграмма состояния для сплавов с ограниченной взаимной растворимостью в твердом состоянии. В сплавах этого типа, образуемых компонентами X и Y, могут существовать жидкая фаза и два твердых раствора: раствор компонента X в Y и раствор компонента Y в X. В простейшем случае эти два твердых раствора образуют эвтектику; к такому типу принадлежит система Pb—Sn, диаграмма состояния которой приведена на рис. 20. Отметим прежде всего, что области I здесь отвечает расплав, области II — твердый раствор олова в свинце, области III — твердый раствор свинца в олове.

Для того чтобы понять, существованию каких фаз отвечают другие области на диаграмме и кривые на ней, рассмотрим, как протекает в системе данного типа кристаллизация расплавов.

Рис.20. Диаграмма состояния системы Pb—Sn

Сначала будем исходить из жидкого сплава, богатого свинцом (точка d на рис. 20). При охлаждении этого расплава до темпе­ратуры t₁ (точка е) начнется выделение кристаллов твердого рас­твора олова в свинце. Состав этих кристаллов отвечает точке р; они богаче свинцом, чем исходный расплав, так что при кристал­лизации расплав обедняется свинцом. Как и в предыдущих слу­чаях, точки на диаграмме, отвечающие расплаву и образующимся кристаллам, перемещаются: состав жидкой фазы изменяется по линии АЕ, а состав кристаллов — по линии AD. По достижении температуры t₂(точка r) образующиеся кристаллы имеют состав исходного сплава. Если процесс проводится достаточно медленно, то при температуре t₂ кристаллизация заканчивается, подобно тому, как это происходит в системах с неограниченной взаимной растворимостью (см. выше).

Кривая ADF показывает растворимость олова в твердом свинце при различных температурах. Видно, что растворимость макси­мальна, при 183,3 °С. Поэтому при охлаждении кристаллов до тем­пературы t₃ (точка s) твердый раствор делается насыщенным. В нем начнет протекать превращение в твердом состоянии: кри­сталлы твердого раствора на основе свинца, состав которых отве­чает точке s, будет превращаться в кристаллы твердого раствора на основе олова, состав которых соответствует точке q. При посто­янной температуре кристаллы этих двух твердых растворов будут находиться в равновесии. Однако при дальнейшем охлаждение равновесие нарушится и превращение одних кристаллов в другие будет продолжаться. При этом кристаллы твердого раствора на основе свинца будут обедняться оловом — их состав будет изме­няться по кривой DF; одновременно по кривой CG будет изменять­ся состав кристаллов твердого раствора на основе олова.

Теперь рассмотрим охлаждение жидкого сплава, не столь бога­того свинцом (точка f). По охлаждении до температуры (точ­ка g) из расплава начнут выделяться кристаллы твердого раствора на основе свинца; их состав отвечает точке h. По мере выделения этих кристаллов, расплав обогащается оловом: его состав изме­няется по линии АЕ, а состав выделяющихся кристаллов — по ли­нии AD. Когда точка, отвечающая расплаву, достигает точки Е, — из расплава выделяются кристаллы обоих твердых растворов; при этом состав кристаллов твердого раствора на основе свинца отве­чает точке D, а состав кристаллов твердого раствора на основе олова — точке С. Ясно, что точка Е представляет собой эвтектиче­скую точку, а выделяющаяся смесь кристаллов — эвтектическую смесь.

В области температур ниже 183,3 °С растворимость свинца в олове и олова в свинце с понижением температуры уменьшается. Поэтому при дальнейшем охлаждении сплава образовавшиеся кристаллы изменяют свой состав. Состав кристаллов твердого рас­твора олова в свинце изменяется по кривой DF, а кристаллов твердого раствора свинца в олове — по кривой CG.

Аналогично протекает кристаллизация расплавов, богатых оло­вом. В этом случае кристаллизация начинается с выделения кри­сталлов твердого раствора на основе олова.

На основании сказанного можно заключить, что областям IV и V на диаграмме отвечает сосуществование жидкого расплава и кристаллов твердого раствора на основе свинца (область IV) или на основе олова (область V), а областям VI и VII — смеси кри­сталлов эвтектики с кристаллами твердого раствора на основе свинца (область VI) или твердого раствора на основе олова (область VII).

Металлы образуют друг с другом многочислен­ные соединения, называемые интерметаллическими. Энтальпии образования подобных соединений обычно невелики; лишь в некоторых случаях (напри­мер, при взаимодействии алюминия с расплавленной медью) их образование сопровождается значительным экзотермическим эф­фектом. Многие металлы образуют по несколько соединений друг с другом, например, AuZn, Au₃Zn₅, AuZn₃; Na₄Sn, NaSn, NaSn₂.

На рис. 21 приведена диаграмма состояния системы Mg—Pb. Эта система служит простейшим примером систем, в которых об­разуются химические соединения: свинец образует с магнием только одно соединение Mg₂Pb, а в твердом состоянии эти металлы взаимно нерастворимы.

Рис.21. Диаграмма состояния для сплавов, образующих химические соединения.

От рассмотренных ранее диаграмм эта диаграмма отличается наличием максимума на кривой начала кристаллизации. Этот максимум (точка С) отвечает температуре плавления соедине­ния Mg₂Pb. Абсцисса точки максимума указывает состав соедине­ния. На диаграмме имеются две эвтектики Е₁ и E₂ Эвтектика Е₁ представляет собой смесь кристаллов Mg и Mg₂Pb, а эвтектика Е₂ — кристаллов Рb и Mg₂Pb.

Таким образом, диаграмма системы с химическим соединением как бы составлена из двух диаграмм первого типа. Если компоненты системы образуют между собой два или более химических соединения, то диаграмма как бы составлена из трех, четырех и более отдельных диаграмм первого типа.

Кристаллизация сплавов в этом и в подобных случаях проис­ходит аналогично кристаллизации сплавов, образующих диаграм­мы первого типа. Отличие состоит в том, что, кроме выделения кристаллов индивидуальных компонентов, происходит еще образо­вание кристаллов соединения. По линии АЕ₁ из расплавов при охлаждении выделяется магний, по линии Е₂В — свинец и по ли­нии Е₁СЕ₂ — Mg₂Pb. Так, если охлаждать жидкий сплав, содер­жащий 40% РЬ (60% Mg), то из него сначала будут выделяться кристаллы магния. Когда температура понизится до 460°С, вся оставшаяся еще жидкой часть сплава начнет затвердевать при этой температуре, образуя эвтектическую смесь мельчайших кри­сталликов магния и химического соединения Mg₂Pb.

При охлаждении жидкого сплава, содержащего 75% РЬ, сна­чала будут выделяться кристаллы Mg₂Pb. Это будет происходить до тех пор, пока температура не снизится до 460 °С — точки обра­зования эвтектики. Аналогичные процессы с выделением эвтек­тики Е₂ (при 250 °С) будут протекать при содержании в сплаве более 80% Рb.

Нетрудно понять, что области I на, рис. 21 отвечает жидкий сплав, областям II—V—равновесия жидкого сплава и соответ­ствующих кристаллов (в области II — кристаллы Mg, в. областях III и IV— кристаллы Mg₂Pb, в области V — кристаллы РЬ), а областям VI — IX — твердые сплавы [Mg + эвтектика Е₁ (VI), Mg₂Pb + эвтектика Е₁ (VII), Mg₂Pb + эвтектика Е₂ (VIII), Pb + эвтектика E₂ (IX)].

Мы рассмотрели наиболее простые, но в то же время важней­шие типы диаграмм состояния. Для многих систем диаграммы состояния носят значительно более сложный характер. Так, ряд металлов и сплавов испытывают превращения в твердом состоя­нии, переходя из одной модификации в другую. На диаграмме состояния появляются при этом кривые, разграничивающие обла­сти устойчивости этих модификаций.

Существуют методы построения диаграмм состояния трой­ных систем — систем, состоящих из трех компонентов.

Для технически важных систем диаграммы состояния изучены и приводятся в специальной литературе. Они имеют широкое при­менение в различных областях науки и техники, служат научной основой при подборе сплавов, обладающих заданными свойствами, при изыскании методов термической обработки сплавов, при раз­работке и создании новых сплавов. Примером системы, имеющей очень большое практическое значение, может служить система Fe — С.

Приложение 1

Произведение растворимости малорастворимых веществ в воде при 25^оС

Приложение 2

Стандартные, окислительно – восстановительные потенциалы ( по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода при t 25^oC).

Приложение 3