Вандерваальсовы силы




Взаимодействие между молекулами. Комплексные соединения

 

В предыдущей главе было рассмотрено взаимодействие атомов с образованием молекул, а также представлены структуры и некоторые свойства молекул. Настоящая глава посвящена взаимодействию молекул.

При сближении молекул появляется притяжение, что обусловли­вает возникновение конденсированного состояния вещества. К основ­ным видам взаимодействия молекул следует отнести вандерваальсовы силы, водородные связи и донорно-акцепторное взаимодействие.

Вандерваальсовы силы

 

В 1873 г. голландский ученый И. Ван-дер-Ваальс предположил, что существуют силы, обусловливающие притяжение между молеку­лами. Эти силы позднее получили название вандерваальсовых сил. Они включают в себя три составляющие: диполь-дипольное, индукционное и дисперсионное взаимодействия.

а – диполь-дипольное взаимодействие; б - индукционное взаимодействие;

в – дисперсионное взаимодействие

 

Рисунок 6.1 – Вандерваальсовы взаимодействия молекул

 

6.1.1 Диполь-дипольное взаимо­действие.При сближении по­лярных молекул они ориенти­руются таким образом, чтобы положительная сторона одного диполя была ориентирована к отрицательной стороне другого диполя (рисунок 6.1, а).

Возникающее между диполя­ми взаимодействие называется диполь-дипольным или ориентационным. Энергия диполь-дипольного взаимодействия про­порциональна электрическому моменту диполя в четвертой сте­пени и обратно пропорциональна расстоянию между центрами диполей в шестой степени и абсолют­ной температуре в первой степени.

6.1.2 Индукционное взаимодействие.Диполи могут воздействовать на неполярные молекулы, превращая их в индуцированные (наве­денные) диполи (рисунок 6.1, б). Между постоянными и наведенными ди­полями возникает притяжение, энергия которого пропорциональна электрическому моменту диполя во второй степени и обратно про­порциональна расстоянию между центрами молекул в шестой степе­ни. Энергия индукционного взаимодействия возрастает с увеличени­ем поляризуемости молекул, т.е. способности молекулы к об­разованию диполя под воздействием электрического поля. Величину поляризуемости выражают в единицах объема. Поляризуемость в од­нотипных молекулах растет с увеличением размера молекул (таблища 6.1). Энергия индукционного взаимодействия значительно меньше энергии диполь-дипольного взаимодействия.

6.1.3 Дисперсионное притяжение.В любой молекуле возникают флуктуации электрической плотности, в результате чего появляются мгновенные диполи, которые в свою очередь индуцируют мгновен­ные диполи у соседних молекул (рисунок 6.1, в). Движение мгновенных диполей становится согласованным, их появление и распад происхо­дит синхронно. В результате взаимодействия мгновенных диполей энергия системы понижается. Энергия дисперсионного взаимодей­ствия пропорциональна поляризуемости молекул и обратно пропорциональна расстоянию между центрами частиц. Для неполярных молекул дисперсное взаимодействие является единственной составляющей вандерваальсовых сил (таблица 6.1).

 

Таблица 6.1 - Вклад отдельных составляющих в энергию молекулярного взаимодействия

Вещество Электри- ческий момент диполя, D Поляризу- Емость, м3*1030 Энергия взаимодействия, кДж/моль Темпера- тура кипения, К
Ориентации- онная Индукции- онная Десперси- онная суммарная
H2 Ar Xe HCl HBr Hl NH3 1,03 0,78 0,38 1,52 0,8 1,64 4,16 2,64 3,62 5,42 2,23 3,3 1,1 0,6 13,3 1,0 0,70 0,3 1,5 0,17 8,5 18,4 16,8 28,5 60,6 14,7 0,17 8,5 18,4 21,1 30,3 61,5 29,5 20,2 239,6

 

6.1.4 Энергия вандерваальсова взаимодействия.Энергия всех видов вандерваальсова взаимодействия обратно пропорциональна расстоя­нию между центрами молекул в шестой степени.

При сильном сближении молекул проявляются силы отталкива­ния между ними, которые обратно пропорциональны расстоянию между молекулами в двенадцатой степени. Поэтому зависимость ре­зультирующей энергии вандерваальсова взаимодействия EB от рас­стояния между молекулами, IB, выражается уравнением

, (6.1)

 

где а и b — постоянные.

Минимальная энергия системы обеспечивается при расстояниях между центрами молекул 0,4÷0,5 нм, т.е. существенно больше длины химической связи.

Как видно из таблицы 6.1, с увеличением размера молекул в ряду Аг—Хе и НС1—HI растет их поляризуемость и энергия дисперсион­ного притяжения. Ориентационное взаимодействие вносит значи­тельный вклад в вандерваальсовы силы лишь в случае молекул с большим электрическим моментом диполя. С увеличением сум­марной энергии межмолекулярного взаимодействия возрастет температура кипения жидкостей, а также теплота их испарения. Суммарная энергия вандерваальсового взаимодействия молекул на 1—2 порядка ниже энергии химических связей.

Итак, между молекулами возникают относительно слабые вандерваальсовы взаимодействия, включающие дисперсионные силы, а для полярных молекул и диполь-дипольное притяжение и индукци­онные взаимодействия.

 

 

Водородная связь

 

6.2.1 Общие понятия.Химическая связь, образованная положитель­но поляризованным водородом молекулы А—Н (или полярной груп­пы—А-Н) и электроотрицательным атомом В другой или той же молекулы, называется водородной связью

Если водородная связь образуется между разными молекулами, она называется межмолекулярной, если связь образуется между двумя группами одной и той же молекулы, то она называется внутримолекулярной. Водородная связь между молекулами А-Н и B-R обозначается тре­мя точками

 

.

 

водород в данном случае образует две химические связи, причем они не равноценны.

Образование водородной связи обусловлено тем, что в полярных молекулах А-Н или полярных группах -А-Н поляризованный атом водорода обладает уникальными свойствами: отсутствием внутрен­них электронных оболочек, значительным сдвигом электронной пары к атому с высокой электроотрицательностью и очень малым разме­ром. Поэтому водород способен глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома.

Атомы А и В могут быть одинаковыми, как при взаимодействии HF

 

.

 

но могут быть и разными, как при взаимодействии воды и фтороводорода

6.2.2 Энергия и длина водородной связиЭнергия водородной связи возрастает с увеличением электроотрицательности (ЭО) и уменьше­нием размеров атомов В. Поэтому наиболее прочные водородные связи возникают, когда в качестве атомов В выступают F, О или N. Энергия связи (кДж/моль) возрастает в ряду


 

Несмотря на высокую ЭО у хлора, водородная связь - от­носительно слабая из-за большого размера атома хлора.


Как видно, энергия водородной связи имеет промежуточное зна­чение между энергией ковалентной связи и вандерваальсовых сил. Также промежуточные значения имеют длины водородных связей. Так, в полимере (НF)n

 

длина связи F-H = 0,092 нм, а связи — 0,14 нм. У воды длина связи О-Н — 0,096 нм, а связи — 0,177 нм.


6.2.3 Влияние водородных связей на свойства веществПри воз­никновении водородных связей образуются димеры, тримеры или полимерные структуры, например зигзагообразные структуры (НF)n, кольцевые структуры некоторых органических кислот, например уксусной кислоты

 

 

или более сложные конфигурации, например у льда, у которого мо­лекулы воды образуют по четыре водородные связи


Рисунок 6.2 – Температуры кипения некоторых соединений водорода

 

Соответственно в жид­ком состоянии молекулы, вступающие в водородные связи, ассоциированы, а в твердом состоянии образу­ют сложные кристалличе­ские структуры.

Образование межмоле­кулярных водородных свя­зей приводит к существен­ному изменению свойств веществ: повышению вязко­сти, диэлектрической посто­янной, температур кипения и плавления, теплот плавле­ния и парообразования. На­пример, вода, фтороводород и аммиак имеют аномально высокие температуры кипе­ния (рисунок 6.2) и плавления. Под влиянием водородных связей изменяются химические свойства. Например, HF — слабая кислота, в то время ее аналог НСl — сильная кислота.

6.2.4 Внутримолекулярные водородные связи Водородная связь может также возникнуть между атомами водорода и отрицательными атомами полярных групп в одной и той же молекуле. Например, в о-нитрофеноле (а) и салициловом альдегиде (б)

а б

 

возникает водородная связь между водородом групп –О-Н и кислородом других групп.

Молекулы с внутримолекулярными водородными связями не мо­гут вступать в межмолекулярные водородные связи. Поэтому веще­ства с такими связями не образуют ассоциатов, более летучи, имеют более низкие вязкости, температуры кипения и плавления, чем их изомеры, способные образовать межмолекулярную связь.

6.2.5 Значение водородных связей Так как многие соединения со­держат ковалентные полярные связи Н-О и H-N, то водородные связи очень распространены. Они проявляются не только в воде, но и в различных кристаллических веществах, полимерах, белках, живых организмах. Например, практически все соли образуют кристалло­гидраты, в которых имеются водородные связи. Вследствие невысо­ких значений энергии водородные связи относительно легко разру­шаются и вновь возникают.

Важную роль водородные связи играют в белках, у которых спи­ральные полимерные структуры объединяются связями N-H---O.

Итак, между полярными молекулами, содержащими в одной или обоих молекулах атом водорода, возникают водородные связи, кото­рые существенно влияют на свойства вещества.

 






Дата добавления: 2021-11-16; просмотров: 67; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2022 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.035 сек.