Вандерваальсовы силы

Взаимодействие между молекулами. Комплексные соединения

В предыдущей главе было рассмотрено взаимодействие атомов с образованием молекул, а также представлены структуры и некоторые свойства молекул. Настоящая глава посвящена взаимодействию молекул.

При сближении молекул появляется притяжение, что обусловли­вает возникновение конденсированного состояния вещества. К основ­ным видам взаимодействия молекул следует отнести вандерваальсовы силы, водородные связи и донорно-акцепторное взаимодействие.

Вандерваальсовы силы

В 1873 г. голландский ученый И. Ван-дер-Ваальс предположил, что существуют силы, обусловливающие притяжение между молеку­лами. Эти силы позднее получили название вандерваальсовых сил. Они включают в себя три составляющие: диполь-дипольное, индукционное и дисперсионное взаимодействия.

а – диполь-дипольное взаимодействие; б - индукционное взаимодействие;

в – дисперсионное взаимодействие

Рисунок 6.1 – Вандерваальсовы взаимодействия молекул

6.1.1 Диполь-дипольное взаимо­действие.При сближении по­лярных молекул они ориенти­руются таким образом, чтобы положительная сторона одного диполя была ориентирована к отрицательной стороне другого диполя (рисунок 6.1, а).

Возникающее между диполя­ми взаимодействие называется диполь-дипольным или ориентационным. Энергия диполь-дипольного взаимодействия про­порциональна электрическому моменту диполя в четвертой сте­пени и обратно пропорциональна расстоянию между центрами диполей в шестой степени и абсолют­ной температуре в первой степени.

6.1.2 Индукционное взаимодействие.Диполи могут воздействовать на неполярные молекулы, превращая их в индуцированные (наве­денные) диполи (рисунок 6.1, б). Между постоянными и наведенными ди­полями возникает притяжение, энергия которого пропорциональна электрическому моменту диполя во второй степени и обратно про­порциональна расстоянию между центрами молекул в шестой степе­ни. Энергия индукционного взаимодействия возрастает с увеличени­ем поляризуемости молекул, т.е. способности молекулы к об­разованию диполя под воздействием электрического поля. Величину поляризуемости выражают в единицах объема. Поляризуемость в од­нотипных молекулах растет с увеличением размера молекул (таблища 6.1). Энергия индукционного взаимодействия значительно меньше энергии диполь-дипольного взаимодействия.

6.1.3 Дисперсионное притяжение.В любой молекуле возникают флуктуации электрической плотности, в результате чего появляются мгновенные диполи, которые в свою очередь индуцируют мгновен­ные диполи у соседних молекул (рисунок 6.1, в). Движение мгновенных диполей становится согласованным, их появление и распад происхо­дит синхронно. В результате взаимодействия мгновенных диполей энергия системы понижается. Энергия дисперсионного взаимодей­ствия пропорциональна поляризуемости молекул и обратно пропорциональна расстоянию между центрами частиц. Для неполярных молекул дисперсное взаимодействие является единственной составляющей вандерваальсовых сил (таблица 6.1).

Таблица 6.1 - Вклад отдельных составляющих в энергию молекулярного взаимодействия

6.1.4 Энергия вандерваальсова взаимодействия.Энергия всех видов вандерваальсова взаимодействия обратно пропорциональна расстоя­нию между центрами молекул в шестой степени.

При сильном сближении молекул проявляются силы отталкива­ния между ними, которые обратно пропорциональны расстоянию между молекулами в двенадцатой степени. Поэтому зависимость ре­зультирующей энергии вандерваальсова взаимодействия E_B от рас­стояния между молекулами, I_B, выражается уравнением

, (6.1)

где а и b — постоянные.

Минимальная энергия системы обеспечивается при расстояниях между центрами молекул 0,4÷0,5 нм, т.е. существенно больше длины химической связи.

Как видно из таблицы 6.1, с увеличением размера молекул в ряду Аг—Хе и НС1—HI растет их поляризуемость и энергия дисперсион­ного притяжения. Ориентационное взаимодействие вносит значи­тельный вклад в вандерваальсовы силы лишь в случае молекул с большим электрическим моментом диполя. С увеличением сум­марной энергии межмолекулярного взаимодействия возрастет температура кипения жидкостей, а также теплота их испарения. Суммарная энергия вандерваальсового взаимодействия молекул на 1—2 порядка ниже энергии химических связей.

Итак, между молекулами возникают относительно слабые вандерваальсовы взаимодействия, включающие дисперсионные силы, а для полярных молекул и диполь-дипольное притяжение и индукци­онные взаимодействия.

Водородная связь

6.2.1 Общие понятия.Химическая связь, образованная положитель­но поляризованным водородом молекулы А—Н (или полярной груп­пы—А-Н) и электроотрицательным атомом В другой или той же молекулы, называется водородной связью

Если водородная связь образуется между разными молекулами, она называется межмолекулярной, если связь образуется между двумя группами одной и той же молекулы, то она называется внутримолекулярной. Водородная связь между молекулами А-Н и B-R обозначается тре­мя точками

.

водород в данном случае образует две химические связи, причем они не равноценны.

Образование водородной связи обусловлено тем, что в полярных молекулах А-Н или полярных группах -А-Н поляризованный атом водорода обладает уникальными свойствами: отсутствием внутрен­них электронных оболочек, значительным сдвигом электронной пары к атому с высокой электроотрицательностью и очень малым разме­ром. Поэтому водород способен глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома.

Атомы А и В могут быть одинаковыми, как при взаимодействии HF

.

но могут быть и разными, как при взаимодействии воды и фтороводорода

6.2.2 Энергия и длина водородной связиЭнергия водородной связи возрастает с увеличением электроотрицательности (ЭО) и уменьше­нием размеров атомов В. Поэтому наиболее прочные водородные связи возникают, когда в качестве атомов В выступают F, О или N. Энергия связи (кДж/моль) возрастает в ряду

Несмотря на высокую ЭО у хлора, водородная связь - от­носительно слабая из-за большого размера атома хлора.

Как видно, энергия водородной связи имеет промежуточное зна­чение между энергией ковалентной связи и вандерваальсовых сил. Также промежуточные значения имеют длины водородных связей. Так, в полимере (НF)_n

длина связи F-H = 0,092 нм, а связи — 0,14 нм. У воды длина связи О-Н — 0,096 нм, а связи — 0,177 нм.

6.2.3 Влияние водородных связей на свойства веществПри воз­никновении водородных связей образуются димеры, тримеры или полимерные структуры, например зигзагообразные структуры (НF)_n, кольцевые структуры некоторых органических кислот, например уксусной кислоты

или более сложные конфигурации, например у льда, у которого мо­лекулы воды образуют по четыре водородные связи

Рисунок 6.2 – Температуры кипения некоторых соединений водорода

Соответственно в жид­ком состоянии молекулы, вступающие в водородные связи, ассоциированы, а в твердом состоянии образу­ют сложные кристалличе­ские структуры.

Образование межмоле­кулярных водородных свя­зей приводит к существен­ному изменению свойств веществ: повышению вязко­сти, диэлектрической посто­янной, температур кипения и плавления, теплот плавле­ния и парообразования. На­пример, вода, фтороводород и аммиак имеют аномально высокие температуры кипе­ния (рисунок 6.2) и плавления. Под влиянием водородных связей изменяются химические свойства. Например, HF — слабая кислота, в то время ее аналог НСl — сильная кислота.

6.2.4 Внутримолекулярные водородные связи Водородная связь может также возникнуть между атомами водорода и отрицательными атомами полярных групп в одной и той же молекуле. Например, в о-нитрофеноле (а) и салициловом альдегиде (б)

а б

возникает водородная связь между водородом групп –О-Н и кислородом других групп.

Молекулы с внутримолекулярными водородными связями не мо­гут вступать в межмолекулярные водородные связи. Поэтому веще­ства с такими связями не образуют ассоциатов, более летучи, имеют более низкие вязкости, температуры кипения и плавления, чем их изомеры, способные образовать межмолекулярную связь.

6.2.5 Значение водородных связей Так как многие соединения со­держат ковалентные полярные связи Н-О и H-N, то водородные связи очень распространены. Они проявляются не только в воде, но и в различных кристаллических веществах, полимерах, белках, живых организмах. Например, практически все соли образуют кристалло­гидраты, в которых имеются водородные связи. Вследствие невысо­ких значений энергии водородные связи относительно легко разру­шаются и вновь возникают.

Важную роль водородные связи играют в белках, у которых спи­ральные полимерные структуры объединяются связями N-H---O.

Итак, между полярными молекулами, содержащими в одной или обоих молекулах атом водорода, возникают водородные связи, кото­рые существенно влияют на свойства вещества.