Использование нестационарных режимов для проведения каталитических реакций в оптимальных температурных условиях

В последние годы исследователи, занимающиеся катализом, уделяют большое внимание нестационарным каталитическим процессам. В качестве причин, вызывающих интерес к этим явлениям, можно назвать, во-первых, то, что многие каталитические процессы нестационарны по своей природе - под воздействием реакционной среды во времени происходит изменение каталитической активности. Во-вторых, оказалось, что в ряде случаев искусственно созданная нестационарность позволяет конструктивно более просто решить вопросы создания оптимальных технологических режимов.

Напомним, что стационарный режим характеризуется постоянством во времени параметров процесса, в частности постоянными остаются состав и температура газовой фазы в реакторе, а также концентрации всех промежуточных соединений на поверхности. В этом случае и скорость каталитического процесса «стационарна», она полностью определяется составом реакционной смеси в газовой фазе и температурой катализатора:

ω_RA = ω_RA (С_А,С_В,С_RC_S...Т)

В нестационарных процессах состав газовой фазы и температура катализатора во времени изменяются. Уравнения материального и теплового балансов для зерна катализатора или слоя катализатора в целом содержат члены, включающие производные состава или температуры по времени (накопление массы или теплоты).

Можно указать на четыре основные причины возникновения нестационарности при осуществлении гетерогенно-каталитических процессов:

1) вынужденные внешние воздействия;

2) неустойчивость нестационарного состояния или автоколебания;

3) случайные помехи, возмущения;

4) изменяющиеся во времени активность и селективность катализатора.

Работа в режиме вынужденных внешних воздействий приводит к тому, что при одних и тех же значениях входных параметров реактора, но разных законах их изменения во времени возникают широкие возможности в формировании полей концентрации, температур и составов поверхности катализатора. Поэтому в нестационарном режиме можно добиться более благоприятных условий протекания процесса, чем в стационарно работающем реакторе. Например, производительность и избирательность процесса в нестационарном режиме может оказаться значительно выше, чем в стационарном. Это отличие, возникающее прежде всего из-за нелинейной зависимости скорости реакции от состава реакционной смеси и температуры, в значительной мере зависит от динамических свойств поверхности катализатора Эффективность нестационарного процесса зависит от закона изменения входных параметров - состава реакционной смеси, начальной температуры, нагрузки.

Рассмотрим в качестве примера способ проведения обратимой экзотермической реакции в адиабатическом реакторе с искусственно организованной нестационарностъю. Нестационарность достигается периодическим переключением направления подачи реакционной смеси в слой катализатора (рис. 1).

Основная идея способа заключается в том, что слой катализатора выполняет не только свою основную функцию - ускорение реакции, но также и является регенератором теплоты.

В начале процесса неподвижный слой катализатора разогревают до некоторой температуры, при которой экзотермическая химическая реакция протекает со значительной скоростью и_э следовательно, с высокой скоростью выделения теплоты. Затем в реактор подают реакционную смесь с существенно более низкой входной температурой (рис. 1а). За счет того, что катализатор уже разогрет, реакция протекает с достаточной скоростью, причем по длине слоя катализатора устанавливается определенный температурный профиль, перемещающийся во времени.

Рис. 1. Адиабатический каталитический реактор с периодически переключающимися направлениями движениями реакционной смеси.

Постепенно температура входного участка катализатора уменьшается, а выходного - остается достаточно высокой или растет. В некоторый момент времени производят переключение направления подачи холодного реагента (рис. 16). Тепловой фронт начинает перемещаться в противоположном направлении.

Протекание реакции в нестационарном режиме при низких температурах на входе в слой поддерживается за счет того, что в область высоких температур слоя непрерывно поступает реакционная смесь с непрореагировавшим исходным компонентом, который превращается в этой области с выделением теплоты. Часть теплоты химической реакции сохраняется в реакционном объеме. Развитая поверхность зерен катализатора обеспечивает хороший теплообмен между разогретым катализатором и холодным потоком газа, что доводит температуру последнего до вполне достаточной, чтобы протекала реакция.

На рис. 2 приведены профили температур и степеней превращения по длине слоя катализатора, рассчитанные для описанного нестационарного реактора при протекании обратимой экзотермической реакции первого порядка

Пусть до пуска реактора температура в слое катализатора одинакова во всей длине и равна Т_о (кривая 1). В момент времени Х1=0 в слой вводят реакционную смесь с температурой Т„. Кривые 2 и 3 передают профили температуры и степеней превращения в последующие моменты времени х₂ и х₃. Происходит постепенное охлаждение левой части слоя. В момент времени х₃ изменяют направление подачи реакционной смеси на противоположное. С этого момента начинает охлаждаться правая часть слоя, ставшая уже входным участком, а область высоких температур перемещается влево (кривые 4 и 5). Температура на выходе из слоя повышается, но благодаря тепловой емкости катализатора это происходит постепенно. Переключение направления подачи смеси осуществляется в момент времени х₆, когда температура на выходе из слоя достигает значения Т„ (температуры переключения). Тепловой фронт опять начинает перемещаться слева направо.

Рис. 2. Профили температур (а) и степени превращения (б) по длине слоя катализатора , работаюшего в нестационарном режиме, в различные моменты времени: 1-τ₁ , 2- τ₂ , 3 - т₃ 4-τ₄, 5 – τ₅ , 6- τ₆

По достижении на выходе из слоя температуры Т_п опять производят переключение направления подачи реакционной смеси и т. д. Последующие профили температур и степени превращения будут такими же, как кривые 4, 5 и 6, - идущими то слева направо, то справа налево. В слое устанавливается периодически повторяющийся автотермический режим: количество теплоты, пришедшее с реакционной смесью в течение цикла, плюс количество теплоты, выделенное в течение этого цикла, равно количеству теплоты, отведенному из слоя с выходящей смесью.

Как видно из рис. 2, профили температур на выходе из слоя катализатора (кривые 4, 5, 6) понижаются с ростом степени превращения, т.е. ход процесса соответствует оптимальному температурному режиму. Соответствующим выбором температуры переключения, линейной скорости, размера зерна катализатора, температуры на входе можно добиться хорошего приближения к линии оптимальных температур и, как следствие,, получить в одном адиабатическом слое катализатора высокую степень превращения при сохранении высокой производительности.

На рис. 3 приведена линия оптимальных температур (кривая 2), проведение по которой экзотермической реакции обеспечивает максимально возможную скорость

Рис. 3. Диаграмма Х_а - Т для обратимой экзотермической реакции

1 - равновесная кривая; 2 - линия оптимальных температур; рабочая линия осуществляемого в реакторе процесса; 3-с последовательно расположенными споями катализатора и промежуточным отводом теплоты; 4 - в одном слое катализатора при работе в нестационарном режиме.

Линия 3 показывает ход процесса при традиционном осуществлении его в стационарном реакторе с последовательно расположенными слоями катализатора и промежуточным отводом теплоты. Теоретически оптимальный режим требует понижения температуры с ростом степени превращения, а в адиабатическом слое, работающем в стационарном режиме, имеет место обратная картина. Кривая 4 отражает режим в одном адиабатическом слое, работающем в нестационарном режиме и обеспечивающем общую степень превращения такую же, как и в стационарном реакторе, отвечающем линии 3.