Необратимые реакции первого и второго порядков

Примеры реакций первого порядка – разложение азометана, пятиокиси азота, диметилового эфира.

	(5.9)
	(5.10)
	(5.11)

Или в общем виде:

(5.12)

Общее для этих реакций то, что происходит превращение одной молекулы А в некие продукты. Этот процесс зависит только от ее внутреннего состояния и не зависит от взаимодействия с другими молекулами. Распад в этом случае спонтанный.

Пусть объем реакционной смеси постоянный, начальная концентрация вещества А равна а моль/л, за некоторый промежуток времени от t до dt превращается х моль/л этого вещества, и его концентрация становится (а - х):

Приращение концентрации превращенного вещества (или приращение с обратным знаком израсходованного вещества) за время dt будет пропорционально этому времени:

	(5.13)
	(5.14)

(5.15)

Полученное дифференциальное уравнение решается при разделении переменных, константу определяют из начальных условий:

(5.16)

Полученное равенство является уравнением прямой (y = kx), проходящей через начало координат. Построив таковую по экспериментальным точкам, из нее можно определить константу скорости реакции (рисунок 5.1).

Рисунок 5.1 – Определение константы скорости из уравнения скорости реакции первого порядка в логарифмическом виде.

Из (5.16) выразим константу скорости.

(5.17)

Как видим, константа скорости имеет размерность единицы времени в степени (-1) – с^-1, мин^-1. Выразим концентрацию исходного вещества как функцию времени из (5.16):

(5.18)

Это убывающая показательная функция, описывающая расходование исходного вещества.

Если выразить как функцию времени, узнаем скорость увеличения доли превращенного продукта:

.

(5.19)

Это тоже показательная функция, график которой симметричен графику предыдущей относительно оси абсцисс (рисунок 5.2). Обе кривые называются кинетическими кривыми.

В точке пересечения кривых концентрации превратившегося и оставшегося субстрата равны, то есть, превратилась половина субстрата. Время, прошедшее с начала реакции до этой точки, называют периодом полупревращения (полураспада) τ. Определим его, основываясь на уравнении в логарифмическом виде (5.16).

	(5.20)

Как видно, для реакции первого порядка период полураспада не зависит от начальной концентрации, а зависит только от константы скорости реакции, то есть от природы превращающегося вещества и условий процесса. Эта величина характеризует среднюю продолжительность жизни молекулы (частицы).

Еще одним примером реакции первого порядка является спонтанный (нецепной) распад радиоактивных атомов, хотя процесс и не является химическим.

Рисунок 5.2 – Кинетические кривые расходования субстрата (x) и увеличения доли превращенного субстрата (накопления продукта, a - x)

Если в элементарном акте участвует две молекулы, то наблюдается реакция второго порядка. Например, реакция омыления эфира щелочью:

(5.21)

стадии радикально-цепного процесса:

(5.22)

В общем виде подобные реакции могут быть записаны так:

.

(5.23)

В реакционной смеси постоянного объема взаимодействуют вещество А с начальной концентрацией а моль/л и вещество В с начальной концентрацией b моль/л. За время от t = 0 до t + dt превращено по x моль/л каждого из веществ:

Уравнение скорости для реакции второго порядка выглядит аналогично уравнению (5.15), однако учитывает участие обоих реагентов и влияние их концентраций:

(5.24)

После разделения переменных, разбиения дроби на сумму дробей, интегрирования и определения константы интегрирования получаем:

(5.25)

Выразим k. Очевидно, что ее размерность л·(моль·с)^‑1.

(5.26)

Если взяты одинаковые начальные концентрации исходных веществ, уравнение скорости упростится:

	(5.27)
	(5.28)

Нетрудно заметить, что полученное выражение – уравнение прямой, которую можно построить по экспериментальным данным кинетики и вычислить константу скорости (рисунок 5.3).

Рисунок 5.3 – Определение константы скорости из уравнения скорости реакции второго порядка.

Выразим константу и период полураспада:

	(5.29)
	(5.30)

Время полураспада обратно пропорционально концентрации исходного вещества.