Общие сведения, состав и классификация резин.

Резиной называется продукт специальной обработки (вулканизации) смеси каучука и серы с различными добавками.

Резина как технический материал отличается от других материалов высокими эластичными свойствами, которые присуши каучуку - главному исходному компоненту резины. Она способна к очень большим деформациям (относительное удлинение достигает 100%), которые почти полностью обратимы. При нормальной температуре резина находится в высокоэластическом состоянии, и её эластические свойства сохраняются в широком диапазоне температур.

Модуль температур лежит в пределах 1-10 МПа, т.е. он в тысячи и десятки тысяч раз меньше, чем для других материалов. Особенностью резины является её малая сжимаемость (для инженерных расчётов резину считают несжимаемой); коэффициент Пуассона 0,4-0,5, тогда как для металла эта величина составляет 0,25-030. Другой особенностью резины как технического материала является релаксационный характер деформации. При нормальной температуре время релаксации может составлять 10⁴с и более. При работе резины в условиях многократных механических напряжений часть энергии, воспринимаемой изделием, теряется на внутреннее трение; это трение преобразуется в теплоту и является причиной гистерезисных потерь. При эксплуатации толстостенных деталей вследствие низкой теплопроводности материала нарастание температуры в массе резины снижает её работоспособность.

Кроме отмеченных особенностей для резиновых материалов характерны высокая стойкость к истиранию, газо- и водонепроницаемость, химическая стойкость, электроизолирующие свойства и небольшая плотность.

16.1. Состав и классификация резин.

Основой всякой резины служит каучук натуральный (НК) или синтетический (СК), который и определяет основные свойства резинового материала Для улучшения физико-механических свойств каучуков вводятся различные добавки (ингредиенты). Т.о., резина состоит из каучука и ингредиентов, рассмотренных ниже.

1. Вулканизирующие вещества (агенты) участвуют в образовании пространственно-сеточной структуры вулканизата. Обычно в качестве таких веществ применяют серу или селен, для некоторых каучуков перекиси. Для резины электротехнического назначения вместо элементарной серы (которая взаимодействует с медью) применяют органические сернистые соединения – тиурам.

Ускорители процесса вулканизации: полисульфиды, оксиды свинца, магния и другие влияют как на режим вулканизации, так и на физико-механические свойства вулканизатов. Ускорители проявляют свою наибольшую активность в присутствии оксидов некоторых металлов (цинка и др.), называемых, поэтому в составе резиновой смеси активаторами.

2. Противостарители (антиоксиданты) замедляют процесс старения резины, который ведёт к ухудшению её эксплуатационных свойств. Существуют противостарители химического и физического действия. Действие первых заключается в том, что они задерживают окисление каучука. Физические противостарители (парафин, воск) образую поверхностные защитные плёнки, они применяются реже.

З. Мягчители (пластификаторы) облегчают переработку резиновой смеси, увеличивают эластические свойства каучука, повышают морозостойкость резины. В качестве мягчителей вводят парафин, вазелин, стеариновую кислоту, битумы, дибутилфталаты, растительные масла Количество мягчителей составляет 8-30% массы каучука

4. Наполнители по воздействию на каучук подразделяют на активные (усиливающие) и неактивные (инертные). Активные наполнители (углеродистая сажа и белая сажа) повышают механические свойства резин: прочность, сопротивление истиранию, твёрдость. Неактивные наполнители (мел, тальк, барит) вводятся для удешевления стоимости резины.

Часто в состав резины вводят регенерат - продукт переработки старых резиновых изделий и отходов резинового производства. Кроме снижения стоимости регенерат повышает качество резины, снижая её склонность к старению.

5. Красители минеральные или органические вводят для окраски резин. Некоторые красящие вещества (белые, жёлтые, зелёные) поглощают коротковолновую часть солнечного спектра и этим защищают резину от светового старения.

Подавляющее число каучуков является непредельными, высокополимерными соединениями с двойной химической связью между углеродными атомами в элементарных звеньях макромолекулы. Молекулярная масса каучуков исчисляется в 400 000 – 450 000. Структура макромолекул линейная или слаборазветвлённая и состоит из отдельных звеньев, которые имеют тенденцию свернуться в клубок, занять минимальный объём, но этому препятствуют силы межмолекулярного взаимодействия, потому молекулы каучука извилистые (зигзагообразные). Такая форма молекул и является причиной исключительно высокой эластичности каучука (под небольшой нагрузкой происходит выпрямление молекул). По свойствам каучуки напоминают термопластичные полимеры. Наличие в молекулах каучука непредельных связей позволяет при определённых условиях переводить его в термостабильное состояние. Для этого по месту двойной связи присоединяется двухвалентная сера, которая образует в поперечном направлении как бы «мостики» между нитевидными молекулами каучука, в результате чего получается пространственно-сеточная структура, присущая резине (вулканизату). Процесс химического взаимодействия каучуков с серой в технике называется вулканизацией.

В зависимости от количества вводимой серы получается различная частота сетки полимера. При введении 1-5% S образуется редкая сетка и резина получается высокоэластичной, мягкой. С увеличением процентного содержания серы сетчатая структура становится всё более частой, резина более твёрдой, и при максимально возможном (30%) насыщении каучука серой образуется твёрдый материал, называемой эбонитом.

При вулканизации применяется молекулярная структура полимера, что влечёт за собой изменение его физико-механических свойств: резко возрастает прочность при растяжении и эластичность каучука, а пластичность почти полностью исчезает (например, натуральный каучук имеет σ_в=1,0-1,5МПа, а после вулканизации σ_в=35МПа); увеличиваются твёрдость, сопротивление износу. Многие каучуки растворимы в растворителях, резины только набухают в них и более стойки к химикатам. Резины имеют более высокую теплостойкость (НК размягчается при температуре 90°С, резина работает при температуре свыше 100°С).

На изменение свойств резины влияет взаимодействие каучука с кислородом, поэтому при вулканизации одновременно происходит два процесса: структурирование под действием вулканизирующего агента и деструкция под влиянием окисления и температуры. Преобладание того или иного процесса сказывается на свойствах вулканизата. Это особенно характерно для резин из НК. Для синтетических каучуков (СК) процесс вулканизации дополняется полимеризацией: под действием кислорода и температуры образуются межмолекулярные углеродистые связи, упрочняющие термостабильную структуру, что даёт повышение прочности.

Термическая устойчивость вулканизата зависит от характера образующихся в процессе вулканизации связей. Наиболее прочные, а следовательно, термоустойчивые связи -С-С-, наименьшая прочность у полисульфидной связи -C-S-C.

По объёму мирового потребления НК составляет 30%, остальное СК, которых известно 250 видов.

По назначению резины подразделяют на резины общего назначения и резины специального назначения.

Резины общего назначения. К группе резин общего назначения относят вулканизаты неполярных каучуков - НК, СКБ, СКС, СКИ.

НК - натуральный каучук является полимером изопрена (C₅H₈)_п. Он растворяется в жирных и ароматических растворителях (бензине, бензоле, хлороформе, сероуглероде и др.), образуя вязкие растворы, применяемые в качестве клеев. При нагреве выше 80-100 °С каучук становится пластичным и при 200°С начинает разлагаться. При температуре -70°С НК становится хрупким. Обычно НК аморфен. Однако при длительном хранении возможна его кристаллизация. Кристаллическая фаза возникает также при растяжении каучука, что значительно увеличивает его прочность. Для получения резины НК вулканизуют серой. Резины на основе НК отличаются высокой эластичностью, прочностью, водо- и газонепроницаемостью, высокими электроизоляционными свойствами: ρ_V = 3 * 10¹⁴ - 23 * 10¹⁸ Ом*см; ε =2,5.

СКБ - синтетический каучук бутадиеновый (дивинильный) получают по методу СВ. Лебедева. Формула полибутадиена (С₄Н₆)_п. Он является некрислаллизующимся каучуком и имеет низкий предел прочности при растяжении, поэтому в резину на его основе необходимо вносить усиливающие наполнители. Морозостойкость бутадиенового каучука невысокая (от - 40 до - 45°). Он набухает в тех же растворителях, что и НК. Стереорегулярный дивинильный каучук СКД по основным техническим свойствам приближается к НК. Дивинильныые каучуки вулканизуются серой аналогично натуральному каучуку.

СКС - бутадиенстиролъный каучук получается при совместной полимеризацией бутадиена (С₄Н₆) и стирола (СН=СН–С₆Н₅). Это самый распространенный каучук общего назначения.

В зависимости от процентного содержания стирола каучук выпускают нескольких марок: СКС-10, СКС-30, СКС-50. Свойства каучука зависят от содержания стирольных звеньев. Так, чем больше стирола, тем выше прочность, но ниже морозостойкость. Из наиболее распространенного каучука СКС-30, получают резины с хорошим сопротивлением старению и хорошо работающие при многократных деформациях. По газонепроницаемости и диэлектрическим свойствам они равноценны резинам на основе НК. Каучук СКС-10 можно применять при низких температурах (от -74 до -77°С). При подборе соответствующих наполнителей можно получить резины с высокой механической прочностью.

СКИ — синтетический каучук изопреновый — продукт полимеризации изопрена (C₅H₈). Получение СКИ стало возможным в связи с применением новых видов катализаторов. По строению, химическим и физико-механическим свойствам СКИ близок к натуральному каучуку. Промышленностью выпускаются каучуки СКИ-3 и СКИ-3П, наиболее близкие по свойствам к НК; каучук СКИ-3П, предназначенный для получения электроизоляционных резин, СКИ-ЗВ - для вакуумной техники.

Резины общего назначения могут работать в среде воды, воздуха, слабых растворов кислот и щелочей. Интервал рабочих температур составляет от -35 до 130°С. Из этих резин изготавливают шины, ремни, рукава, конвейерные ленты, изоляцию кабелей, различные технические изделия.

Специальные резины подразделяют на несколько видов: маслобензостойкие, теплостойкие, светоозоностойкие, износостойкие, электротехнические, стойкие к гидравлическим жидкостям.

Маслобензостойкие резиныполучают на основе каучуков хлоропренового (наирит), СКН и тиолока.

Наирит является отечественным хлоропреновым каучуком.

Вулканизация может проводиться термообработкой даже без серы, так как под действием температуры каучук переходит в термостабильное состояние. Резины на основе наирита обладают высокой эластичностью, вибростойкостью, озоностойкостью, устойчивы к действию топлива и масел, хорошо сопротивляются тепловому старению. По температуроустойчивости и морозостойкости (от -35 до - 40°С) они уступают как НК, так и другим СК. Электроизоляционные свойства резины на основе полярного наирита ниже, чем у резины на основе неполярных каучуков.

В зависимости от состава каучук выпускают следующих марок: СКН-18, СКН-26, СКН-40. Присутствие в молекулах каучука группы CN сообщает ему полярные свойства. Чем выше полярность каучука, тем выше его механические и химические свойства и тем ниже морозостойкость. Вулканизируют СКН с помощью серы. Резины на основе СКН обладают высокой прочностью (σ_в=35 МПА), хорошо сопротивляются истиранию, но по эластичности уступают резинам на основе НК, превосходят их по стойкости к старению и действию разбавленных кислот и щелочей. Резины могут работать в среде бензина, топлива, масел в интервале температур -30 до 130°С. Резины на основе СКН применяют для производства ремней, конвейерных лент, рукавов, маслобензостойких резиновых деталей.

Теплостойкие резиныполучают на основе каучука СКТ.

СКТ - синтетический каучук теплостойкий, представляет собой кремнийорганическое соединение с химической формулой:

…-Si(CH₃)₂O-Si(CH₃)₂-…

Каучук вулканизуется перекисями и требует введения усиливающих наполнителей. Присутствие в основной молекулярной цепи прочной силоксановой связи придаёт каучуку высокую теплостойкость. Т.к. СКТ слабополярен, он обладает хорошими диэлектрическими свойствами. Диапазон рабочих температур СКТ составляет от -60 до 250°С. Низкая адгезия, присущая кремнийорганическим соединения, делает СКТ водостойкими и гидрофобными. В растворителях и маслах он набухает, имеет низкую механическую прочность, высокую газонепроницаемость, плохо сопротивляется истиранию. При замене метальной группы другими радикалами получают другие виды силоксановых каучуков. Каучук с винильной группой (СКТВ) устойчив к тепловому старению и обладает меньшей текучестью при сжатии, температура эксплуатации от -55 до 300°С.

Морозостойкимиявляются резины на основе каучуков, имеющих низкие температуры стеклования. Резины на основе СКС-10 и СКД могут работать при температуре до -60°С; НК, СКВ, СКС-30, СКН-до -50°С, СКТ-ниже -75°С.

Износостойкие резиныполучают на основе полиуретановых каучуков СКУ.

Полиуретановые каучуки обладают высокой прочностью, эластичностью, сопротивлением истиранию, маслобензостойкостью. В структуре каучука нет ненасыщенных связей, поэтому он стоек к кислороду и озону. Рабочие температуры резин на его основе составляют от -30 до 130°С. На основе сложных полимеров вырабатывают каучуки СКУ-7, СКУ-8, СКУ-50; на основе простых полиэфиров - СКУ-ПФ, СКУ-ПФЛ. Последние отличаются высокой морозостойкостью и гидролитической стойкостью. Уретановые резины стойки к воздействию радиации. Резины на основе СКУ применяют для автомобильных шин, конвейерных лент, обкладки труб и желобов для транспортирования абразивных материалов, обуви и др.

Электротехнические резинывключают электроизоляционные и электропроводящие резины. Электроизоляционные резины, применяемые для изоляции токопроводящей жилы проводов и кабелей, для специальных перчаток и обуви, изготавливают только на основе неполярных каучуков НК, СКБ, СКС, СКТ и бутилкаучука.

Электропроводящие резиныдля экранированных кабелей получают из каучуков НК, СКН, особенно для полярного каучука СКН-26 с введением в их состав углеродной сажи и графита

Резину, стойкую к воздействию гидравлических жидкостей, используют для уплотнения подвижных и неподвижных гидросистем, рукавов, диафрагм, насосов; для работы в масле применяют резину на основе каучука СКН, набухание которого в жидкости составляет не более 1-4%. Для кремнийорганических жидкостей применяют неполярные резины на основе каучуков НК, СКМС-10 и др.

16.2. Влияние факторов эксплуатации на свойства резин.

В процессе эксплуатации резиновые изделия подвергают различным видам старения (световое, озонное, тепловое, радиационное, вакуумное) что снижает их работоспособность; изменение свойств может быть необратимым. Стойкость резин при старении зависит от степени ненасыщенности каучука, гибкости макромолекул, прочности химических связей в цепи, способности к ориентации и кристаллизации. Изменение свойств оценивается по изменению прочностных и упругих характеристик; по восстанавливаемости резин, стойкости к раздиру.

Под действием атмосферных условий, озона происходит растрескивание напряжённых резин из ненасыщенных каучуков; стойки к озоновому старению насыщенные каучуки. Свет вызывает фотоокисление каучуков, которое зависит от наличия в них двойных связей. По убыванию скорости фотоокисления каучуки можно расположить в ряд: НК, СКБ>СК>БК. Светостойкие резины из СКФ и СКТ. Фотопроцесс ускоряется при повышении температуры. Скорость старения резин в напряжённом состоянии выше, чем в свободном состоянии. Повышение озоностойкости достигается введением соответствующих ингредиентов и нанесением защитной плёнки.

Сроки службы или хранения изделий из резины определяется по изменению остаточной деформации сжатия ε_ост, которая для уплотнительных материалов допускается до 80%, и релаксации напряжения 0,2.

Вопросы для повторения раздела.

1. Назовите состав и дайте классификацию резин.

2. В каких случаях используют специальные резины?

Список рекомендуемой литературы.

1. Материаловедение: Учебник для ВУЗов / Б.Н. Арзамасов, В.И. Макарова, Г.К. Мухин и др. Под общ. ред. Б.Н. Арзамасова – 3-е изд., перабот. и доп. – М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2001 - 648с.

2. Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение: Учебник для высших технических учебных заведений. 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Машиностроение, 1990. – 538с.

3. Дриц М.Е., Москалев М.А. Технология конструкционных материалов и материаловедение: Учеб. для вузов. – М.: Высш. шк., 1990.– 447с

4. Худокормова Р.Н., Пантелеенко Ф.И. Материаловедение: Лаб. практикум: Учеб. пособие для вузов / Под ред. Л.С. Ляховича. – Мн.: Высш. шк., 1998. – 224с.

5. Марочник сталей и сплавов. Под ред. А.С. Зубченко. – М.: Машиностроение., 2004. – 784с.