Волокнистый наполнитель композиционных материалов

Естественные наполнители.Наибольшее применение в техно­логии КМ находят две разновидности волокнистых наполнителей естественного происхождения – асбест и волластонит.

Асбест – название группы силикатных минералов, обладаю­щих волокнистым строением.

Волокна асбеста состоят из множества плотно упакованных полых микрофибрилл с наружным диаметром до 40 нм и диамет­ром полости около 5 нм.

Прочность асбестовых волокон достаточно высокая. Предел прочности при растяжении лучших сортов асбеста превышает 3000 МПа, что в 5 раз выше прочности наиболее распространен­ной в машиностроении стали 45. Однако изгиб, скручивание и другие виды деформации в процессе добычи и последующей пе­реработки асбеста существенно снижают его прочность.

Прочностные свойства асбестовых волокон сохраняются до 400 °С, затем начинают снижаться и при 600 °С волокна теряют свою прочность и легко растираются в порошок. При нагреве до 1450 °С асбест плавится.

Асбест негорюч, инертен к воздействию щелочей, но не стоек в среде кислот. На него не действуют солнечная радиация, кисло­род, озон, он не растворим в воде.

Введение асбеста в матрицу повышает прочность КМ, а также предотвращает трещинообразование как в процессе изготовления, так и при эксплуатации материала. Асбестовый наполнитель вводят в матрицу из цемента, каучука, битума, маслосмоляных смесей и др.

Волластонит (химическая формула СаSiO₃) – природный минерал, состоит из кристаллов игольчатой формы, имеющих белый цвет. Добыча его организована в промышленном масштабе. На долю волластонита как природного наполнителя приходится до 15% общего расхода наполнителей, используемых в промыш­ленности пластмасс.

Искусственные наполнители.Сырьем для получения волокнис­тых наполнителей могут служить разные исходные вещества. Наи­большее применение в технологии КМ получили металлические, стеклянные, полимерные, углеродные, корундовые, карборундо­вые и борные волокна. Усредненные характеристики их физико-механических свойств представлены в табл. 2.

Высокопрочная металлическая проволока является одним из самых доступных видов волокон. В качестве наполнителя она ис­пользуется, главным образом, в сочетании с металлической и керамической матрицами.

Для армировании металлов рекомендуется проволока из не­ржавеющей стали. К ее достоинствам относится менее интенсив­ное, по сравнению с углеродистыми сталями, взаимодействие с металлической матрицей. При использовании наиболее широко употребляемой алюминиевой матрицы в процессе изготовления КМ возможно образование хрупкого интерметаллида FeAl₃, ко­торый образуется преимущественно в результате взаимодействия алюминия с ферритной фазой и существенно менее активно с аустенитной и мартенситной структурами.

Таблица 2

Характеристика волокнистого наполнителя композиционных материалов

Поэтому для изготовления наполнителя металлических матриц используют также хромоникелевые сплавы аустенитного и мартенситного классов. Прочность мартенситной проволоки в 1,5 раза выше, чем аустенитной. Однако вследствие отсутствия фазовых превращений при нагревании аустенитная проволока способна воспринимать нагрузки при повышенных температурах.

Проволоку с высокими физико-механическими показателями получают также из никелевых, ферроникелевых и кобальтовых сплавов.

Прочность проволоки из нержавеющей стали находится в сред­нем на уровне 2500 МПа. Легирование стали кобальтом позволяет существенно повысить ее прочность. Например, прочность проволо­ки из стали, легированной 2% кобальта, около 4000 МПа, а при введении в сталь 4% кобальта ее прочность достигает 5000 МПа.

Титановая проволока имеет высокую удельную прочность, от­носительную инертность, сохраняет прочностные характеристи­ки до температур 400 °С. Прочность проволок из титановых спла­вов находится на уровне 1700 МПа. Широкому использованию титановой проволоки в качестве упрочняющего наполнителя КМ препятствует техническая сложность и высокая трудоемкость их производства, а также трудности обеспечения прочности адгези­онного контакта с металлической матрицей.

Технологические трудности характерны и для производства бериллиевой проволоки. Однако, несмотря на эти трудности, а также на токсичность бериллия, проволока из него привлекает большое внимание вследствие высоких значений удельной проч­ности и модуля упругости. Прочность бериллиевой проволоки на­ходится на уровне 1400 МПа, что при плотности бериллия 1,8 г/см³ соответствует удельной прочности до 80 км. Удельная жесткость бериллиевой проволоки достигает 16 тыс. км.

Молибденовая и вольфрамовая проволоки привлекают внима­ние вследствие высоких предела прочности и модуля упругости при высоких температурах. Молибденовая проволока имеет пре­дел прочности около 2500 МПа. Проволока из вольфрамового спла­ва имеет наиболее стабильную прочность в широком температур­ном интервале. Предел прочности вольфрамовой проволоки нахо­дится на уровне 5000 МПа.

Стеклянные волокна изготовляют из расплавленного стекла методом вытягивания или раздува стеклянной струи, которые в зависимости от способа формирования называют соответственно непрерывными или штапельными волокнами.

Для получения непрерывного волокна расплав стекла пропуска­ют через отверстия (фильеры)диаметром около 1 мм. Выходящая из фильеры нить наматывается на быстро вращающийся барабан. В процессе намотки нить вытягивается в волокно диаметром око­ло 10 мкм. Отдельные волокна соединяются в одну прядь, в кото­рой может содержаться до 100 волокон. Чтобы волокна не слипа­лись одно с другим и для защиты их от разрушения при трении одного о другое, детали перерабатывающего оборудования и по­верхность волокон в процессе их вытягивания из нити покрывают замасливателем.

Замасливатель уменьшает адгезию между волокном и полиме­ром, ухудшая свойства стеклопластиков. Поэтому в технологию композиционного материала вводят операцию термохимического удаления замасливателя и нанесения на их поверхность аппрета, чаще всего на кремнийорганической основе. Аппрет резко повы­шает адгезию стеклянного волокна со связующим полимером.

Штапельные волокна получают путем раздувания струй распла­ва стекла воздухом или паром на короткие волокна диаметром до 20 мкм. Прочность штапельных волокон в 2–3 раза меньше проч­ности непрерывных волокон вследствие отсутствия у штапельных волокон ориентационного эффекта.

Для использования КМ при повышенных температурах приме­няют кварцевое волокно. Его получают путем вытяжки кварцевых

стержней, нагретых до пластического состояния. Максимальное значение прочности кварцевых волокон диаметром 0,8 мкм дос­тигает 10000 МПа. Прочность кварцевых волокон сохраняет высо­кое значение при повышенных температурах.

Кроме использования в качестве наполнителя КМ стеклянные (оптически прозрачные) волокна находят не менее широкое при­менение для изготовления световодов. Световоды – это жгуты из волокон диаметром 150–1000 мкм, сердцевина которых имеет повышенный показатель преломления света по сравнению с обо­лочкой. Луч света, многократно отражаясь от оболочки, идет вдоль волокна, не выходя в окружающее пространство. Изображение освещенного объекта передается по изогнутому произвольным образом световоду в виде мозаики из отдельных точек. Каждая точка изображения соответствует одному стекловолокну. В световоде ди­аметром 5 мм помещается несколько десятков тысяч отдельных волокон, что гарантирует высокое качество передаваемого изоб­ражения объекта.

Органические волокна имеют промышленную основу для круп­нотоннажного производства. Среди них наиболее перспективны волокна на основе ароматического полиамида (материал известен под названием кевлар).

Волокна из ароматического полиамида обладают высокой хи­мической стойкостью, не взаимодействуют с органическими ра­створителями, а также с моторным топливом и смазками. Они не плавятся и не подвергаются деструкции до 400 °С и сохраняют дли­тельную прочность при температурах до 200 °С. То, что они него­рючи, имеет большое практическое значение. Основные свойства кеврала представлены в табл. 2

К недостаткам волокон из ароматического полиамида следует отнести их неустойчивость к воздействию щелочей и к кипяче­нию в воде. Они также подвержены старению под действием уль­трафиолетового излучения.

Углеродные волокна получают путем термической обработки по­лимерных волокон из вискозы или полиакрилнитрила, последние сокращенно называют ПАН-волокна. Текстильной переработке уг­леродных волокон препятствует их низкая пластичность и хруп­кость, поэтому текстильная форма углеродных волокнистых мате­риалов закладывается на стадии исходных полимерных волокон.

Вискозные волокна перерабатывают в углеродные волокна пре­имущественно в виде тканых структур, а ПАН-волокна использу­ют в виде текстильных нитей. Углеродные волокнистые материа­лы выпускают в виде непрерывных нитей, жгутов, войлока, лент, тканей разного ассортимента, трикотажных изделий техническо­го назначения и т.д.

При выборе сырья для производства углеродного волокна не­обходимо учитывать, что для вискозного волокна сырьевая база более развита, чем для ПАН-волокон, но ПАН-волокна имеют более высокий выход углерода в процессе карбонизации. В про­цессе термодеструкции ПАН-волокон выделяется значительное количество ядовитого соединения НСN, утилизация которого значительно усложняет аппаратурное оформление технологичес­кого процесса термической обработки.

Для получения углеродных волокон используют также нефтя­ной пек, лигнин и фенольные смолы, которые обеспечивают бо­лее низкую прочность и упругость, но имеют значительно более низкую себестоимость.

Технологический процесс получения углеродных волокон ос­нован на термическом разложении исходных органических воло­кон в строго контролируемых условиях. В процессе карбонизации происходит удаление летучих веществ из исходного органическо­го полимера, которое сопровождается уменьшением диаметра волокна.

Термическая переработка органических волокон в углеродные осуществляется в две стадии: карбонизация при температурах около 1000 °С и графитация при температурах около 2500 °С. Волокна, подвергнутые только первой стадии термической обработки, на­зывают карбонизованными волокнами, а волокна, прошедшие обе стадии – графитированными.

Прочность углеродных волокон пропорциональна прочности исходных органических волокон, причем по прочности как карбонизованное, так и графитированное волокно превосходит ис­ходное.

Углеродные волокна выпускают в виде жгута, состоящего из десятков тысяч отдельных волокон – филаментов – диаметром около 7 мкм. Филамент, в свою очередь, состоит из нескольких тысяч микрофибрилл 1 (рис. 17, а), взаимоориентированное рас­положение которых частично является слепком надмолекулярной структуры исходного полимера и частично привнесено вытяжкой исходного волокна в процессе термической обработки. Степень ориентации анизотропного углеродного волокна регулируют пу­тем искусственного вытягивания волокна в процессе термичес­кой деструкции. С увеличением степени вытягивания возрастают прочность и жесткость волокна.

Рис. 17. Схема строения углеродного (а) и борного (б) волокон:

1 – микрофибриллы; 2 – вольфрамовая проволока; 3 – борные волокна

Основные свойства углеродных волокон представлены в табл. 2.

Борные волокна получают путем химического осаждения бора из газовой фазы на вольфрамовую проволоку 2(рис. 17, б).В качестве подложки используют вольфрамовую проволоку диа­метром около 10 мкм. Диаметр борных волокон 3 зависит от про­должительности и технологических параметров процесса. Наибо­лее распространенный диаметр борных волокон около 100 мкм. Лучшие образцы борного волокна имеют свойства, указанные в табл. 2.

Характерной особенностью борных волокон является их высо­кая твердость. По твердости бор занимает второе место после уг­лерода в модификации алмаза среди элементов Периодической системы. Микротвердость борных волокон составляет 35000 МПа.

Следует отметить разницу температурных коэффициентов ли­нейного расширения вольфрама и бора, что вызывает большие внутренние напряжения (величина их в некоторых случаях превы­шает предел прочности борного покрытия, что приводит к обра­зованию радиальных трещин).

Нитевидные кристаллы представляют собой кристаллическое вещество нитевидной формы с большим отношением длины к поперечному сечению, которое составляет более 20 при диаметре до 5 мкм. Из-за формы их часто называют усами. При соответству­ющих условиях кристаллизации любое кристаллическое вещество может быть получено в виде нитевидных кристаллов. В настоящее время удалось получить более 100 веществ в виде нитевидных кри­сталлов, среди них металлы, оксиды, карбиды, галогениды, нит­риды, графит и органические соединения.

Нитевидные кристаллы привлекают большое внимание. Инте­рес к ним вызван их уникальными свойствами: нитевидные кри­сталлы обладают крайне высокими значениями прочности и жес­ткости (см. табл.2).

Методы получения нитевидных кристаллов весьма разнообраз­ны, они могут быть выращены из газовой фазы, из расплавов и растворов путем химического разложения или электролиза после­дних, а также из твердой фазы.

Нитевидные кристаллы выпускают в виде ваты и бумаги на основе нитевидных кристаллов (усов) корунда и карборунда. Око­ло 90% общего выпуска нитевидных кристаллов приходится на долю карборунда.

Основными причинами, тормозящими выпуск нитевидных кристаллов, являются большой разброс их характеристик и недостаточная воспроизводимость результатов, что затрудняет приме­нение этого продукта в технологии производства КМ при изго­товлении ответственных деталей новой техники. В свою очередь, малый объем производства обусловливает высокую стоимость ни­тевидных кристаллов.

Для нитевидных кристаллов характерна обратно пропорцио­нальная зависимость прочности от диаметра, что объясняется уменьшением числа дефектов с уменьшением размера кристалла. Наибольшее влияние на прочность оказывают дефекты боковой поверхности кристалла. Их устранение путем химического поли­рования повышает предел прочности при существенном умень­шении разброса данных параллельных определений.

Несмотря на отмеченные недостатки нитевидные кристаллы рассматриваются в качестве наиболее перспективного высокопроч­ного наполнителя для производства КМ будущего.

При соответствующих усилиях отмеченные недостатки техно­логии нитевидных кристаллов вполне могут быть преодолены. Об этом свидетельствует практический опыт успешного использова­ния нитевидных кристаллов в системе теплозащиты космических аппаратов «Шаттл» и «Буран».

Рекордное значение предела прочности на растяжение ните­видных кристаллов составляет 41378,6 МПа (4218 кг/мм²). Оно достигнуто на усах карборунда, выращенных в лабораторных ус­ловиях. Данное число указывает на поразительные свойства усов, оно означает, что на нить площадью поперечного сечения 1 мм², т.е. нить диаметром чуть более 1 мм, подвешен груз массой 4 т и нить этот груз выдерживает. К грузу можно добавить еще массу 200 кг и нить не разорвется, и только после следующего дополни­тельного нагружения массой 18 кг нить не выдерживает и разры­вается. Однако достигнутые показатели физико-механических свойств нитевидных кристаллов значительно ниже теоретических значений, которые можно приближенно оценить по формуле:

где σ_в – теоретическое значение предела прочности при растяже­нии (временного сопротивления) материала; Е – модуль упруго­сти.

Несоответствие теоретических и экспериментальных значений предела прочности вызвано наличием в реальных кристаллах де­фектов строения.

При оценке теоретического значения предела прочности при растяжении материала исходят из предположения, что кристал­лическая решетка материала имеет идеальное строение и разрыв атомарных связей кристаллической решетки происходит одновременно. Однако реальные материалы разрушаются по дислокаци­онному механизму, что означает последовательный разрыв ато­марных связей в процессе перемещения дислокации.

Прочность реального материала может быть повышена за счет увеличения плотности дислокаций или уменьшения числа дефек­тов. Зависимость предела прочности при растяжении от плотности дислокаций в железе (рис. 18) подтверждает этот вывод.

Повышение плотности дислокаций тормозит их продвижение под воздействием приложенной нагрузки, что приводит к повыше­нию физико-механических свойств материала. Традиционные спо­собы упрочнения материалов основаны на повышении плотности дислокаций разнообразными технологическими приемами, кото­рые нашли отражение на правой ветви, приведенной на рис. 18 зависимости. Предел повышения прочности материалов традици­онными технологическими приемами соответствует плотности дислокаций ρ=10¹² см-². При большей плотности дислокаций в материале возникают трещины и он перестает представлять инте­рес для технического применения в качестве конструкционного материала.

Рис. 18. Влияние плотности дефектов кристаллического строения на прочность материала

Левая ветвь кривой отображает повышение прочности матери­ала в результате уменьшения числа дефектов. Основным технологи­ческим приемом снижения дефектности материала является умень­шение геометрических размеров дискретных элементов структуры материала. Предел повышения прочности материалов в данном случае ограничен лишь его теоретической прочностью.

Одним из направлений реализации перспективного направле­ния повышения прочности материалов является рассмотренная технология нитевидных кристаллов

Другое направление уменьшения дефектности материала – получение дискретных элементов структуры материала размерами менее 100 нм, которые называют наноструктурами.