Особенности свойств полимеров

Особенности строения полимеров оказывают большое влияние на их физико-механические и химические свойства. Вследствие высокой молекулярной массы они неспособны переходить в газообразное состояние, при нагреве образовывать низковязкие жидкости, а термостабильные даже не размягчаются. С повышением молекулярной массы уменьшается растворимость полимера.

Полидисперсность, присущая полимерам, приводит к значительному разбросу показателей при определении физико-механических свойств полимерных материалов. Механические свойства полимеров (упругие, прочностные) зависят от их структуры, физического состояния, температуры и т. д.

Полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном (аморфном или кристаллическом), высокоэластичном и вязкотекучем (жидком).

Стеклообразное состояние (аморфное, кристаллическое) - твердое состояние, имеет фиксированное расположение макромолекул. Атомы звеньев молекул находятся только в колебательном движении у положения равновесия, движение звеньев и перемещение молекул не происходит. Переход полимера в подобное состояние происходит при определенной температуре Тс, называемой температурой стеклования. Температура стеклования (Тс) определяет теплостойкость и морозоустойчивость полимера. В стеклообразном состоянии находятся полимеры с пространственной сетчатой структурой.

Высокоэластичное состояние имеет место при температуре выше температуры стеклования Тс. Высокоэластичное состояние характеризуется подвижностью звеньев или групп звеньев в цепи макромолекул при отсутствии перемещения цепи в целом, даже при небольших нагрузках. Макромолекулы способны только изгибаться.

С увеличением температуры полимер переходит в вязкотекучее, подобное жидкому, состояние,но отличается от него повышенной вязкостью. Энергия теплового движения макромолекул превышает силы межмолекулярного взаимодействия, и макромолекулы свободно перемещаются под действием даже небольших усилий.

Полимеры с пространственной структурой находятся только в стеклообразном состоянии. Редкосетчатая структура позволяет получать полимеры в стеклообразном и высокоэластическом со­стояниях.

Различные физические состояния полимера обнаружи­ваются при изменении его деформации с температурой. Графи­ческая зависимость деформации, развивающейся за определенное время при заданном напряжении, от температуры называется термомеханической кривой (рис. 4). На кривых имеются три участка, соответствующие трем физическим состояниям. Средние температуры переходных областей называются температурами перехода. Для линейного некристаллизирующегося полимера (кривая 1) область I – область упругих деформаций (степень деформации2–5%), связанная с изменением расстояния между частицами вещества. При температуре ниже t_хр полимер становится хрупким. Разрушение происходит в результате разрыва химических связей в макромолекуле. В области II небольшие напряжения вызывают перемещение отдельных сегментов макромолекул и их ориентацию в направлении действующей силы. После снятия нагрузки молекулы в результате действия межмолекулярных сил принимают первоначальную равновесную форму. Высокоэластическое состояние характеризуется значительными обратимыми деформациями (сотни процентов). Около точки t_т кроме упругой и высокоэластической деформации возникает и пластическая.

Кристаллические полимеры ниже температуры плавления – кристаллизации t_k – являются твердыми, но имеют различную жесткость (см. рис. 4, кривая 2) вследствие наличия аморфной части, которая может находиться в различных состояниях. При t_k кристаллическая часть плавится и термомеханическая кривая почти скачкообразно достигает участка кривой 1, соответствующего высокоэластической деформации, как у некристаллического полимера.

Рис. 4. Термомеханические кривые некри­сталлического линейного (1), кристаллического (2) и редкосетчатого (3) полимеров (t_c, t_k, t_т, t_x – температуры стеклования, кристаллизации, начала вязкого течения и начала химического разложения соответственно), I–III – участки стеклообразного, вы­сокоэластического и вязкотекучего состоя­ний

Редкосетчатые полимеры (типа резин) имеют термомеханиче­скую кривую типа 3. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. В связи с этим при повышении температуры вязкого течения не наступает, расширяется высоко­эластическая область и ее верхней границей становится темпе­ратура химического разложения полимера t_x.

Температурные переходы (t_C и t_T)являются одними из основных характеристик полимеров.

Зависимость напряжения от деформации для линейных и сет­чатых полимеров различна. Линейные полимеры в стеклообраз­ном состоянии обладают некоторой подвижностью сегментов, поэтому полимеры не так хрупки, как неорганические вещества.

При действии больших напряжений в стеклообразных полиме­рах развиваются значительные деформации, которые по своей природе близки к высокоэластическим. Эти деформации были названы А. П. Александровым вынужденно-эластическими, а само явление – вынужденной эластичностью. Вынужденно-эластические деформации проявляются в интервале температур t_C–t_ХР, а при нагреве выше t_Cони обратимы (рис. 5, а).Максимум на кривой называется пределом вынужденной эластичности. У полимеров с плотной сетчатой структурой под действием нагрузки возникает упругая и высоко­эластическая деформация, пластическая деформация обычно от­сутствует. По сравнению с линейными полимерами упругие деформации состав­ляют относительно большую часть, высокоэластических дефор­маций гораздо меньше. Природа высокоэластической деформации, как и в линейных полимерах, состоит в обратимом изменении пространственной формы полимерной молекулы, но максимальная деформация при растяжении обычно не превышает 5–15%.

Рис. 5. Диаграммы растяжения:

а – стеклообразного полимера; б – полимера с плотной сетчатой структурой,

I – область упругих деформаций; II – об­ласть высокоэластической деформации

Для кристаллических поли­меров зависимость напряжения от деформации выражается линией с четкими переходами (рис. 6). На первой стадии (участок I) удлинение пропорционально дей­ствующей силе. Затем внезапно на образце возникает «шейка», после чего удлинение возрастает при постоянном значении силы до значительной величины. На этой стадии шейка (участок II) удлиняется за счет более толстой части образца. После того как весь образец превратился в шейку, процесс переходит в третью стадию (участок III), заканчивающуюся разрывом. По структуре и свойствам материал шейки отличается от структуры и свойств исходного образца: элементы кристаллической структуры ориен­тированы в одном направлении (происходит рекристаллизация). Зависимость напряжения от деформации при разных температу­рах и постоянной скорости растяжения для аморфного и кристал­лического полимеров приведена на рис. 7. При t< t_cкривые напряжение – деформация для кристаллического полимера по­добны кривым для стеклообразного полимера.

Ориентационное упрочнение.Полимеры, как в кристалличе­ском, так и в стеклообразном состоянии могут быть ориентиро­ваны. Процесс осуществляется при медленном растяжении поли­меров, находящихся в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии. Макромолекулы и элементы надмолекулярных струк­тур ориентируются в силовом поле, приобретают упорядоченную структуру по сравнению с неориентированными. После того как достигнута желаемая степень ориентации, температура снижается ниже t_cи полученная структура фиксируется.

Рис. 6. Зависимость напряжения от деформации для кристаллического линейного полимера

В процессе ориентации возрастает межмолекулярное взаимо­действие, что приводит к повышению t_c, снижению t_хр и особенно к повышению прочности. Свойства материала получаются ани­зотропными. Различают одноосную ориентацию, применяемую для получения волокон, пленок, труб, и многоосную, проводимую одновременно в нескольких направлениях (например, в процессе получения пленок).

Рис. 7. Влияние температуры на характер кривых напряжение – деформация:

а – аморфного термопласта (t₁<t₂<t₃); б – кристаллического полимера (t₁<t₆)

Прочность при разрыве в направлении ориентации увеличивается в 2–5 раз, в перпендикулярном направлении прочность уменьшается и составляет 30–50% прочности исходного материала. Модуль упругости в направлении одноосной ориентации увеличи­вается примерно в 2 раза. Высокая прочность сочетается с достаточ­ной упругостью, что характерно только для высокополимеров.

Некоторые свойства ориентированных аморфных и кристалли­ческих полимеров одинаковы, однако они различаются фазовым состоянием, поэтому с течением времени у кристаллических по­лимеров улучшается их структура, а аморфные ориентированные полимеры чаще всего в дальнейшем дезориентируются (особенно при нагреве).

Релаксационные свойства полимеров.Механические свойства полимеров зависят от времени действия и скорости приложения нагрузок. Это обусловлено особенностями строения макромоле­кул. Под действием приложенных напряжений происходит как распрямление и раскручивание цепей (меняется их пространственная форма), так и перемещение макромолекул, пачек и других надмолекуляр­ных структур. Все это требует определенного времени, и уста­новление равновесия (релаксация) достигается не сразу (от 10^-4 с до нескольких суток и месяцев). Практическое значение имеют случаи релаксации напряжения при неизменяемом относительном удлинении и ползучесть при постоянной нагрузке в статических условиях. Когда образец мгновенно доведен до какого-то зна­чения деформации ε, и она поддерживается постоянной, то от перестройки структуры наблюдается постепенное падение на­пряжения в материале, происходит релаксация напряжения.

Для линейного полимера в условиях действия внешнего напряжения происходит перемещение макромолекул относительно друг друга. Напряжение постепенно снижается и в пределе стре­мится к нулю (рис. 8, а, кривая 1). В сетчатых полимерах про­цесс релаксации не может нарушить межмолекулярные хими­ческие связи, поэтому напряжение стремится не к нулю, а к ка­кому-то равновесному значению (σ_∞). Величина σ_∞ зависит от плотности химически сшитых цепей сетки (рис. 8, а, кривая 2).

Процесс релаксации при постоянном напряжении (ползу­честь) показан на рис. 8, б. Деформация меняется во времени. Как для линейного, так и для сетчатого полимеров вначале мгновенно развивается упругая деформация (участок О–А).Затем от точки Ав обоих образцах постепенно развивается равновесная высокоэластическая деформация. Для линейного полимера сум­марная деформация (ε=ε _упр+ε._в.э.+ε _пл) более высокая. Через время τ₁она продолжает расти (процесс течения), а в сетчатом полимере устанавливается равновесная высокоэластическая де­формация ε=∞ (пластическая деформация отсутствует).

После снятия нагрузки (время τ₂) упругая деформация (СD, С'D', ОА)исчезает мгновенно, высокоэластическая – постепенно релаксирует в сетчатом полимере до нуля, а в линейном остается пластическая деформация. Для всех полимеров характерно повы­шение предела прочности с увеличением скорости нагружения (рис. 9). При этом уменьшается влияние неупругих деформаций. С уменьшением скорости нагружения влияние неупругих дефор­маций возрастает.

а б

Рис. 8. Релаксация напряжения (а)и зависимость деформации от времени (б) для растянутого линейного (1) и сетчатого (2) полимеров

Для эластомеров графическая зависимость напряжения σ – деформация ε при нагружении и разгружении образца называется петлей гистерезиса (рис. 10). При быстром нагружении (кривая 1)значение деформации отстает от равновесного (кривая 3), а при разгружении ε выше равновесного (кривая 2). Равновесная деформация соответствует завершенности релаксационных про­цессов. На отрезке 0ε₁ возникает пластическая деформация. Площадь петли гистерезиса – это разность между работой, за­траченной на нагружение образца, и работой при снятии нагрузки. Чем больше площадь петли гистерезиса, тем больше энергии рас­сеивается, тратится на нагрев и активацию химических процессов. При деформации полимерные материалы, так же как и металлы, обладают статическим и динамическим сопротивлением. Зависи­мость долговечности полимера от напряжения, температуры и структуры выражается формулой Журкова:

где τ₀ – постоянная (для всех материалов 10^-12–10^-13 с); U₀ – постоянная для данного полимера (энергия химической связи в цепи); γ – постоянная для данного полимера (состояние струк­туры); σ – напряжение; R – газовая постоянная; Т – абсо­лютная температура.

Следовательно, чем выше напряжение или температура, тем меньше долговечность.

Рис. 9. Влияние скорости приложения нагрузки W на характер кривых растяжения (W₁> W₂ > W₃)

Температурно-временная зависимость прочности для полимер­ных материалов выражена сильнее, чем для металлов, и имеет большое значение при оценке их свойств.

Старение полимеров. Под старением полимерных материалов понимается самопроизвольное необратимое изменение важнейших технических характеристик, происходящее в результате сложных химических и физических процессов, развивающихся в материале при эксплуатации и хранении. Причинами старения являются свет, теплота, кислород, озон и другие немеханические факторы. Старение ускоряется при многократных деформациях; менее су­щественно на старение влияет влага.

Рис. 10. Петля механического гистерезиса эластомеров:

1 – нагружение; 2 – разгружение; 3 – равновесная кривая

Испытание на старение проводится как в естественных усло­виях, так и искусственными ускоренными методами. Атмосфер­ное старение проводится в различных климатических условиях в течение нескольких лет. Тепловое старение происходит при температуре на 50 °С ниже температуры плавления (разложения) полимера. Продолжительность испытания определяется време­нем, необходимым для снижения основных показателей на 50%от исходных.

Сущность старения заключается в сложной цепной реакции, протекающей с образованием свободных радикалов (реже ионов), которая сопровождается деструкцией и структурированием поли­мера. Обычно старение является результатом окисления полимера атмосферным кислородом. Если преобладает деструкция, то поли­мер размягчается, выделяются летучие вещества (например, на­туральный каучук). При структурировании повышаются твер­дость, хрупкость, наблюдается потеря эластичности (бутадиено­вый каучук, полистирол). При высоких температурах (200–500 °С и выше) происходит термическое разложение органических полимеров, причем пиролиз полимеров, сопровождаемый испаре­нием летучих веществ, не является поверхностным явлением, а во всем объеме образца образуются молекулы, способные испа­ряться.

Стабильны к термодеструкции полимеры, обладающие высокой теплотой полимеризации (полиэтилен, полифенолы), полимеры c полярными заместителями (фторполимеры). Процессы старения ускоряются под действием механических напряжений. Стойки к озону кремнийорганические соединения. В тропической атмо­сфере устойчивы полиэтилен, политетрафторэтилен, полиамидные волокна, неустойчивы натуральный и синтетические каучуки, вискоза, хлопчатобумажные волокна.

Для замедления процессов старения в полимерные материалы добавляются стабилизаторы (различные органические вещества), антиоксиданты (амины, фенолы и др.).

Длительность эксплуатации стабилизированных материалов значительно возрастает. Срок наступления хрупкости полиэти­лена, стабилизированного сажей, составляет свыше 5 лет. Трубы из поливинилхлорида могут работать 10–25 лет.

Радиационная стойкость полимеров.Под действием ионизи­рующих излучений в полимерах происходят ионизация и возбу­ждение, которые сопровождаются разрывом химической связи и образованием свободных радикалов. Наиболее важными являются процессы сшивания или деструкции.

При сшивании увеличивается молекулярная масса, повышаются теплостойкость и механические свойства. При деструкции, на­оборот, молекулярная масса снижается, повышается раствори­мость, уменьшается прочность. К структурирующимся полимерам относятся полиэтилен, полипропилен, полисилоксаны, полисти­рол, фенолоформальдегидные и эпоксидные смолы, поливинил-хлорид, полиамиды, поликарбонат. Наиболее устойчивы к радиа­ции полимеры, имеющие бензольное кольцо в виде боковой группы (полистирол). Структура С₆Н₅-группы имеет большое число энер­гетических уровней, вследствие чего поглощенная энергия быстро рассеивается по всей молекуле, не вызывая химической реакции.

Деструктурируются политетрафторэтилен, политрифторхлор-этилен ,нитроцеллюлоза, полиметилметакрилат. Для повышения радиационной стойкости в полимеры вводят антирады (аромати­ческие амины, фенолы, дающие эффект рассеяния энергии).

Вакуумстойкость полимеров.Вакуум действует на полимер­ные материалы по-разному. Ухудшение их свойств связано с выделением из материала различных добавок (пластификаторов, стабилизаторов) и про­теканием процессов деструкции. Например, политетрафторэти­лен в вакууме в основном деполимеризуется. Для резин на основе углеводородных каучуков ускоряются накопление оста­точной деформации и релаксации напряжения, что уменьшает работоспособность. Для ориентированных полимеров (поли­амиды, полиэтилен, полипропилен) долговечность в вакууме и на воздухе одинаковы.

Оценка вакуумстойкости дается по газопроницаемости, по газовыделению и времени сохранения конструкционной вакуум-плотности.

Газопроницаемость – техническая характеристика, опреде­ляющая поток газа или пара через уплотнитель (мембраны, диаф­рагмы, герметичные прокладки). На газопроницаемость влияют состав, структура полимера, а также природа газа и температура. Газопроницаемость меньше у полярных линейных полимеров, а при наличии гибких макромолекул (каучуки) она возрастает. При введении пластификаторов газопроницаемость растет, а мине­ральные наполнители ее снижают. На газопроницаемость влияет вид газа: для азота она меньше, чем для кислорода и особенно водорода.

Абляция.Абляция полимерных материалов – это разрушение материала, сопровождающееся уносом его массы при воздействии горячего газового потока. В процессе абляции происходит сум­марное воздействие механических сил, теплоты и агрессивных сред потока. Наряду с химическими превращениями при деструк­ции полимеров важную роль играют процессы тепло- и массообмена. Абляционная стойкость определяется устойчивостью мате­риала к механической, термической и термоокислительной де­струкции. На абляционную стойкость влияет также структура полимера. Материалы на основе полимеров линейного строения имеют низкую стойкость (происходит деполимеризация и деструк­ция). Температура абляции не превышает 900 °С. Материалы на основе термостойких полимеров лестничного или сетчатого строе­ния (фенолоформальдегидные, кремнийорганические и др.) имеют более высокую стойкость к абляции. В них протекают процессы структурирования и обезуглероживания (карбонизации). Темпе­ратура абляции может достигать 3000 °С. Для увеличения абля­ционной стойкости вводят армирующие наполнители. Так, стек­лянные волокна оплавляются, при этом расходуется много те­плоты. Теплопроводность пластиков в сотни раз меньше, чем тепло­проводность металлов, поэтому при кратковременном действии высокой температуры внутренние слои материала нагреваются до 200–350 °С и сохраняют механическую прочность.

Адгезия. Адгезией называется слипание разнородных тел, приведенных в контакт. Адгезия обусловлена межмолекулярным взаимодействием. На способности полимеров к адгезии основано их использование в качестве пленкообразующих материалов (клеи, герметики, покрытия), а также при получении напол­ненных и армированных полимерных материалов. Для созда­ния адгезионного соединения один из материалов должен быть пластичным, текучим (адгезив), а другой может быть твердым (субстрат).

Иногда при соединении одинаковых материалов возникает самослипаемость (аутогезия). Количественно адгезия оценивается удельной силой разрушения соединения, которая называется адгезионной прочностью.

Для объяснения физико-химической сущности адгезионных явлений предложены следующие теории: адсорбционная, элек­трическая и диффузионная. Адсорбционная теория рассматривает адгезию как чисто поверхностный процесс, аналогичный адсорб­ции; пленка удерживается на поверхности материала в результате, действия межмолекулярных сил.

В основе электрической теории (работы Б. В. Дерягина и Н. А. Кротовой) лежат электрические силы. Адгезия – результат действия электростатических и ван-дер-ваальсовых сил. Электро­статические силы определяются двойным электрическим слоем, всегда возникающим при контакте разнородных тел.

Диффузионная теория, развиваемая С. С. Воюцким, предполагает, что при образовании связи между неполярными полимерами электрический механизм адгезии невозможен и адгезияобусловливается переплетением макромолекул поверхностных слоев в результате их взаимодиффузии. Для получения высокой адгезионной прочности необходимо, чтобы адгезив был полярным с гибкими макромолекулами. На прочность соединения влияют температура, давление, время. Большое значение имеет смачива­ние поверхности субстрата адгезивом.

1.3. Вопросы по теме «Полимеры»:

1.Как влияет форма макромолекул полимеров на их физико-механические свойства?

2. Как классифицируются полимерные материалы по происхождению, отношению к нагреву, полярности?

3. Какие полимеры называются термопластичными, термореактивными? Приведите примеры.

4. Каковы температурные зависимости прочностных характеристик термо­пластичных и термореактивных полимеров?

5. Что называется термомеханической кривой и какова она для полимеров с разной структурой?

6. В чем сущность старения полимерных материалов?

ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ

Пластические массы (далее – пластмассы) – это синтетиче­ские материалы, получаемые на основе органических и элементо-органических полимеров.