Физические свойства карбоновых кислот

Название кислоты Формула Температура плавления, 0С Температура кипения, 0С Плотность d204
по системе ИЮПАК тривиальные
Метановая Муравьиная Н-СООН 8,4 100,7 1,220
Этановая Уксусная СН3СООН 16,7 118,1 1,049
Пропановая Пропионовая СН3-СН2-СООН -22,0 141,1 0,992
Бутановая Масляная СН3(СН2)2СООН -6,5 163,8 0,964
Пентановая Валериановая СН3(СН2)3СООН -34,5 0,939
Гексановая Капроновая СН3(СН2)4СООН -9,5 -
Гептановая Энантовая СН3(СН2)5СООН -10,0 223,5 0,910
Тетрадекановая Миристиновая СН3(СН2)12СООН - -
Гексадекановая Пальмитиновая СН3(СН2)14СООН - -
Октадекановая Стеариновая СН3(СН2)16СООН 69,4 - -
Пропен-2овая Акриловая СН2=СН-СООН 12,3 -
2-метилпропен-2-овая Метакриловая СН2=С-СООН   СН3 -
Бензолкарбоновая Бензойная 121,7 -  
о-Бензол-1,2-дикарбоновая Фталевая - -
Этандиовая Щавелевая НООС-СООН 189,5 - -
Пропандиовая Малоновая НООС-СН2СООН 135,6 - -
Гексадиовая Адипиновая НООС(СН2)5СООН - -
Бутен-2-диовая Малеиновая НООС-СН=СН-СООН - -
Циклогексанкарбоновая   - 121(44) 1,034422
2,4-диметилциклогексанкарбоновая   139(15) 0,9785
Циклопентанкарбоновая   104(11) 1,051017
3-метилциклопентанкарбоновая   116(15) 1,00622

 

Первые три члена ряда жирных кислот - бесцветные подвижные жидкости с резким раздражающим запахом, смешиваются с водой во всех соотношениях. Начиная с масляной кислоты - маслянистые жидкости, плохо растворимые в воде, с приятным запахом.

Высшие кислоты, начиная с декановой, - твёрдые соединения, лишённые запаха. Они практически не растворимы в воде, но растворяются в эфире и бензоле.

С повышением молекулярной массы кислот повышается их температура кипения и понижается плотность. Температуры плавления кислот проявляют те же закономерности, что и в ряду алканов. Температура кипения кислот изостроения ниже, чем у неразветвлённых кислот. Вследствие высокой полярности связи О-Н карбоновые кислоты образуют прочные межмолекулярные водородные связи. Поэтому низшие карбоновые кислоты менее летучи, чем этого можно было бы ожидать на основании их молекулярных масс. Во всех агрегатных состояниях (даже отчасти и в газообразном) преобладают димерные молекулы с двумя водородными связями:

Все двухосновные кислоты - бесцветные кристаллические вещества. Низшие гомологи хорошо растворяются в воде.

Нафтеновые кислоты обладают всеми свойствами карбоновых кислот.

Нафтеновые кислоты, выделенные из нефти, представляют собой тёмную маслянистую жидкость с неприятным запахом. Они слабо растворимы в воздухе, хорошо растворимы во всех органических растворителях. Нафтеновые кислоты имеют низкую температуру застывания (до -800). Они обладают свойством сильно понижать поверхностное натяжение воды.

Нефтяные кислоты взаимодействуют с оксидами металлов, а при нагреве и с самими металлами, образуя соли. Это приводит к коррозии металлической аппаратуры. Нафтеновые кислоты легко образуют соли со свинцом, цинком, медью, менее с железом и ещё менее с алюминием.

По этой причине все нефтяные кислоты удаляют из нефтепродуктов в процессе их очистки. Для очистки нефти и нефтяных фракций от нефтяных кислот используют способность их при взаимодействии со щелочами, карбонатами или оксидами щелочных металлов образовывать нерастворимые в углеводородах, но растворимые в воде соли.

Применение.Технические нафтеновые кислоты (асидол, мылонафт), выделяемые из керосиновых и лёгких масляных дистиллятов, применяют в качестве растворителей смол, каучука. Используют для пропитки шпал и в ряде иных производств.

Соли щелочных металлов нафтеновых кислот обладают высокой поверхностной активностью, поэтому их применяют в качестве деэмульгатора при обезвоживании нефти и для приготовления моющих веществ и пластичных смазок.

40%-ный водный раствор натриевых солей нафтеновых кислот, получаемый из щелочных отходов при очистке керосиновых и дизельных топлив, используется как вещество, значительно стимулирующее рост сельскохозяйственных структур.

Соли нафтеновых кислот (нафтенаты) используют также в качестве компонентов смазок, работающих под высоким давлением (нафтенат свинца), антикоррозионных покрытий (нафтенаты свинца, алюминия, марганца, кобальта), присадок к топливам (нафтенаты железа, марганца). Нафтенаты меди предохраняют древесину и ткани от бактериального разложения.

Натриевые соли нафтеновых кислот используют в нефтяной промышленности для изоляции притока пластовых вод. При взаимодействии их с кальциевыми солями, содержащимися в пластовых водах, образуются нерастворимые в воде кальциевые соли нафтеновых кислот. Это приводит к закупорке пор породы и образованию водонепроницаемых экранов, способных предупредить движение воды к забою скважин.

Мылонафт применяют в качестве пеногасителя при приготовлении буровых растворов.

 

Фенолы.Фенолами называются органические соединения, содержащие гидроксильную группу, непосредственно связанную с ароматическим кольцом.

Физические свойства и применение. Простые фенолы представляют собой жидкости или твёрдые вещества с низкой температурой плавления (фенол - 43 0С, крезолы - 11 0С). Сам фенол заметно растворим в воде (9,3 г на 100 г воды) из-за образования водородных связей с ней, большинство других фенолов в воде растворяются плохо.

Номенклатура. Фенолы называют или тривиальными названиями, как производные простейших членов этого ряда - фенола (С6Н5ОН), крезола (СН36Н5-ОН), или по систематической номенклатуре - добавляя окончание -ол к названию ароматического углеводорода.

Фенолы нефти. Содержание фенолов в некоторых нефтях может достигать 0,1-0,2%. Значительные концентрации их встречаются в конденсатах из залежей с высоким давлением, а также в пластовых водах.

В разных нефтях обнаружены следующие фенолы:

При обработке нефтей щёлочью содержащиеся в них фенолы образуют с ними соли - феноляты, которые выделяются вместе с нафтеновыми кислотами при подкислении щёлочью раствора. Для выделения фенолов смесь кислот и фенолов обрабатывают 5-6%-ным раствором бикарбоната натрия. При этом нафтеновые кислоты переходят в соли и растворяются в водном слое. Из реакционной смеси фенолы извлекают (экстрагируют) эфиром.

Технические фенолы, выделенные из нефти и нефтяных фракций, применяются как гербициды, фунгициды, дезинфицирующие препараты.

Кетоны и эфиры.Кетонами называются соединения, в которых карбоксильная группа >С=О соединена с двумя одинаковыми или разными алкильными или арильными группами.

Общая формула кетонов: R-CO-R1.

Номенклатура. Названия кетонов строят из названий исходного углеводорода и окончания -он.

Номер атома углерода карбонильной группы у алифатических кетонов должен быть наименьшим:

Используется также и такой способ наименования, при котором в порядке возрастания сложности называют обе углеводородные группы, связанные с карбонильной группой, и добавляют слово -кетон:

 

Некоторые кетоны имеют тривиальные названия:

 

Физические свойства. Ацетон и следующие представители гомологического ряда кетонов - подвижные жидкости, высшие кетоны - твёрдые вещества. Температуры их кипения выше таковых для углеводородов со сходной молекулярной массой, поскольку между их молекулами существует диполь-дипольное взаимодействие.

Кетоны с небольшой молекулярной массой растворимы в воде. С увеличением молекулярной массы растворимость этих соединений уменьшается. Все кетоны хорошо растворимы в органических растворителях.

Кетоны нефти. Кетоны присутствуют в нефтях в ничтожных количествах. В газовых конденсатах найдены различные метилкетоны - от ацетона до метилбутилкетона. В нефтях обнаружены циклоалкилкетоны и алкилзамещённые флуореноны.

Эфиры.В нефтях обнаружены в ничтожных концентрациях простые: R-O-R1 и сложные эфиры:

Вопрос об их строении и содержании в нефтях недостаточно изучен. Основная масса эфиров сосредоточена во фракциях, перегоняющихся выше 370 0С.

Значительное количество кислорода приходится на смолистые вещества, которые содержат кислород в составе циклов.

 

Сернистые соединения.В нефтях содержатся как неорганические, так и органические соединения серы: элементарная сера, сероводород, тиолы, сульфиды, ди- и полисульфиды, тиофены. Из них основную долю составляют сульфиды и тиофены.

Существуют и смешанные серу- и кислородсодержащие соединения - сульфоны, сульфоксиды.

В настоящее время в нефтях обнаружено более 250 серосодержащих соединений.

Элементарная сера содержится в нефтях в растворённом состоянии. Количество её может колебаться от 0,0001 до 0,1 % (масс.) и, как правило, пропорционально содержанию серы в нефти.

Элементарная сера содержится лишь в нефтях, связанных с известняковыми или сульфатно-доломитовыми отложениями. При хранении таких нефтей элементарная сера собирается в отстое на дне нефтехранилищ.

При нагревании нефти (в процессе перегонки) сера частично реагирует с углеводородами:

Сера попадает в дистилляты из исходной нефти, а также образовывается в них за счёт термического распада сераорганических соединений.

Сероводород в пластовых условиях может содержаться как в газах, так и в растворённом состоянии в нефтях. Количество растворённого в нефтях сероводорода может доходить до 0,02% масс. При нагревании нефти в процессе её переработки сероводород образуется за счёт разложения нестабильных сераорганических соединений. Образование сероводорода происходит и при взаимодействии элементарной серы с углеводородами.

Тиолы.Тиолы - сернистые аналоги спиртов и фенолов - гидроксильных производных углеводородов. Они содержат тиольную (меркаптановую) группу -SН. Общая формула тиолов: R-SH.

Номенклатура. Если R в общей формуле - алкильная или циклоалкильная группа, то тиолы называют тиоспиртами, если R - арильная группа - тиофенолами. По систематической номенклатуре названия тиоспиртов образуют от названия соответствующего углеводорода и окончания -тиол. Кроме того, часто используют (в том числе и в нефтяной промышленности) и более старые обозначения, согласно которым к названию алкильной или арильной группы добавляют слово -меркаптан.

Тиофенолы называют также арентиолами или меркаптоаренами. Часто перед названием соответствующего фенола добавляют префикс-тио:

 

Физические свойства. Низшие меркаптаны - легко летучие жидкости с сильным неприятным запахом, который можно обнаружить при разбавлении в миллион раз. Поэтому их добавляют к природному газу в качестве одоранта (придаёт запах) для обнаружения его утечки в газопроводах. Меркаптаны плохо растворимы в воде и хорошо - в углеводородах и органических растворителях. Они кипят при более низкой температуре, чем соответствующие им спирты. Это объясняется меньшей ассоциацией их молекул, вследствие того, что атом серы менее электроотрицателен, чем кислород, и поэтому менее склонен к образованию водородных связей.

Химические свойства. Тиолы обладают слабыми кислотными свойствами, поэтому они легко взаимодействуют со щелочами, образуя соли - тиоляты (меркаптиды):

Эта реакция обратима и легко протекает лишь с низшими меркаптанами. При использовании этой реакции в промышленности для удаления меркаптанов из нефтяных фракций полного их выделения не наблюдается в связи с тем, что образующиеся высокомолекулярные меркаптиды легко гидролизуются водой. Чем выше молекулярная масса меркаптанов, тем легче гидролизуются меркаптиды и тем труднее становится выделять их с помощью щёлочи. Меркаптаны легко образуют соли с металлами (особенно тяжёлыми) и их оксидами, вызывая коррозию металла:

Образующиеся меркаптиды очень плохо растворяются в нефтепродуктах и выпадают в осадок, который забивает фильтрующие элементы двигателей, заправочных и перекачивающих устройств.

Относительно слабые окислители (кислород воздуха) окисляют меркаптаны до дисульфидов:

Эта реакция в присутствии катализаторов используется при облагораживании бензинов.

Сильные окислители (HNO3, H2O2 и др.) окисляют меркаптаны до сульфокислот:

При нагревании происходит разрыв связи С-S, и меркаптаны превращаются в углеводороды:

Тиолы (меркаптаны) нефти. Метилмеркаптан (т. к. 5,0 0С) и этилмеркаптан (т.к. 37 0С) могут содержаться в природном и попутном газах наряду с сероводородом. Меркаптаны встречаются, главным образом, в бензиновых и керосиновых фракциях.

Содержание меркаптанов в различных нефтях колеблется от 0 до 75 % от всех содержащихся в них сернистых соединений.

Из разных нефтей выделено более 50 меркаптанов с числом углеродных атомов от 1 до 8. Сюда относятся алкил-, циклоалкил- и арилмеркаптаны.

Сульфиды.Сульфиды являются сернистыми аналогами простых эфиров. Общая формула сульфидов R-S-R1.

Номенклатура. По правилам систематической номенклатуры название сульфидов составляют из названий алкильных групп и окончания -сульфид.

Циклические сульфиды называют, прибавляя приставку тиа- к названию циклического соединения-основы. Для них используются также тривиальные и полутривиальные названия.

Физические свойства. Сульфиды - неприятно пахнущие жидкости с температурой кипения несколько более высокой, чем у тиолов с той же молекулярной массой; плохо растворимы в воде и хорошо в серной кислоте и органических растворителях.

Химические свойства сульфидов. Вследствие наличия двух свободных пар у атома серы сульфиды образуют нерастворимые в углеводородах комплексные соединения с различными электроноакцепторными соединениями: галогенидами металлов (AlBr3,SnCl4,TiCl2), фтористым водородом, фторидом бора (BF3), сернистым ангидридом и др. На этой способности основаны методы их выделения из нефтяных фракций.

В зависимости от условий сульфиды могут окисляться сильными окислителями до сульфоксидов, а затем до сульфонов.

При нагревании сульфиды разлагаются с образованием сероводорода, меркаптанов и алкенов:

С увеличением молекулярной массы сульфидов термическая стабильность их падает.

Тиофены обладают самой высокой термической стабильностью из всех сернистых соединений. По своим химическим свойствам тиофены напоминают арены.

Сульфиды нефти. В нефтях найдено более 40 сульфидов, главным образом алкилсульфиды, в незначительных количествах обнаружены алкилциклоалкил-, алкилфенил- и дифенилсульфиды, алкилпроизводные тиопирана.

Алкил-, циклоалкил- и арилсульфиды составляют 50-70 %, алкилтофаны 40-50% (масс.) от суммы сернистых соединений лёгких и средних фракций нефтей.

В керосиновых и масляных фракциях содержатся полициклические сульфиды:

В некоторых нефтях содержатся циклические сульфиды, состоящие из тиациклопентана, конденсированного с бензольным кольцом: тиаиндан, диалкилтиаинданы.

Большую группу соединений, содержащихся в нефтях, средней и высококипящих фракциях нефтей и особенно в продуктах их термической переработки составляют тиофен и его производные. В нефтях содержатся алкилзамещённые тиофена. В высококипящих фракциях значительно более распространены арилпроизводные тиофана и тиофена и гибридные соединения.

Дисульфиды. Дисульфиды - соединения общей формулы R-S-S-R1. Называют их аналогично сульфидам, но с тем исключением, что окончание -сульфид заменяется окончанием -дисульфид, а частица -тио - частицей -дитио. Например:

Дисульфиды - тяжёлые жидкости с неприятным запахом, почти нерастворимые в воде и легко растворимые в органических растворителях.

Дисульфиды находятся в нефтях в небольших количествах.

Предполагают, что в пластовых нефтях дисульфиды отсутствуют, они образуются из меркаптанов в результате окисления их кислородом воздуха после добычи нефти.

С повышением молекулярной массы и температуры кипения нефтяных фракций содержание дисульфидов возрастает, но до определённого предела, так как они являются термически неустойчивыми веществами.

По своим химическим свойствам дисульфиды подобны сульфидам. При нагревании они разлагаются с образованием меркаптанов, сульфидов и сероводорода. Дисульфиды легко восстанавливаются до меркаптанов, что используется при их определении в присутствии других сераорганических соединений:

Сернистые соединения нефтей.В зависимости от природы нефти содержание серы в нефтях может изменяться от десятых долей до нескольких процентов.

Содержание различных классов сернистых соединений в некоторых нефтях представлено в табл. 17.

Распределение сернистых соединений по фракциям нефти различно. С повышением температуры кипения фракций содержание сернистых соединений увеличивается.

Таблица 17

Распределение сернистых соединений в высокосернистых нефтях

различных месторождений России

Регион Содержание серы, % масс. Распределение серы в расчёте на общее её содержание, % масс
Тиолы Сульфиды Гомологи тиофена и высокомолекулярные структуры
Башкирская АССР 1,9-4,0 0-10 6-40 50-94
Татарская АССР 0,9-4,0 0-2,6 11-36 61-89
Куйбышевская обл. 2,0-3,7 0,09-7,3 7,4-24 69-92
Оренбургская обл. 2,6-3,2 0,72-2,7 7,3-20 77-92
Пермская обл. 1,0-3,1 0-7,2 7,6-29 63-93
Сибирь 0,9-3,0 0-74 0-28 26-92

 

Большая часть (70-90% масс.) их сосредоточена в тяжёлых нефтяных остатках (мазуте и гудроне) и особенно в асфальто-смолистой части.

Распределение сернистых соединений по нефтяным фракциям зависит от типа нефти (табл. 18).

Таблица 18

Распределение серы по фракциям сернистых и

высокосернистых нефтей, % масс.

Регион Фракции, 0С
н.к.-120 120-200 200-250 250-300
Башкирская АССР 0,02-0,57 0,08-1,74 0,35-2,5 0,67-3,95
Татарская АССР 0,02-0,25 0,05-1,04 0,17-2,29 0,72-3,13
Куйбышевская обл. 0,02-0,27 0,02-0,75 0,02-1,61 0,07-3,18
Оренбургская обл. 0,01-0,18 0,11-0,67 0,38-1,17 1,18-2,4
Пермская обл. 0,02-0,10 0,06-0,59 0,12-1,56 0,25-2,59
Сибирь 0,01-0,05 0,02-0,36 0,16-0,72 0,43-1,58

 

Содержание сернистых соединений в нефтяных фракциях можно приближённо определять по эмпирической формуле А.К. Каримова:

где r- содержание сернистых соединений в данной фракции, % масс.;

а - содержание серы в данной фракции, % масс.;

М - молекулярная масса фракции.

В табл. 19 для примера приведён групповой состав сернистых соединений двух нефтей с общим содержанием серы в одной около 1 % (Сызранская нефть), в другой около 5% (Чусовская нефть).

 

Таблица 19






Дата добавления: 2016-12-09; просмотров: 2938; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2022 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.092 сек.