Химические методы получения пленок и покрытий

Для получения ВТСП пленок наряду с физическими методами с успехом используются разнообразные химические методы. Эти методы позволяют получать покрытия различного качества: от эпитаксиальных пленок с толщиной, меньше 0,1 мкм, до поликристаллических слоев с толщиной порядка сотен микрометров. Полученные ВТСП пленки и покрытия находят свое применение в различных областях техники, в частности в криоэлектронике.

В этом разделе мы кратко рассмотрим наиболее перспективные методы химического получения пленок и проведем их сравнительный анализ. Для более подробного знакомства с вопросом можно обратиться к литературе, например [13, 14].

Химическое осаждение пленок из паровой фазы (CVD). Сущность метода сводится к тому, что компоненты получаемой пленки в виде паров летучих соединений транспортируется к подложке, где происходит их разложение и образование пленки. В большинстве случаев для этого используют летучие галогениды, гидриды или металлоорганические соединения. Разложение осуществляется либо термическим способом, либо применяются другие методы воздействия (плазма ИК, УФ-лазерное излучение, электронный и ионный удары).

К преимуществам метода CVD можно отнести следующие:

· возможность нанесения однородных по составу и толщине пленок на поверхности сложной формы, для ВТСП пленок это особенно важно в связи с перспективой изготовления длинномерных токонесущих пленочных конструкций, магнитных экранов и других изделий;

· возможность достижения высоких скоростей осаждения (до нескольких мм/с) с одновременным сохранением высокого качества пленки;

· хорошую воспроизводимость свойств покрытий при неизменности существенных параметров процесса;

· управление процессом осаждения;

· возможность перехода от высоковакуумной аппаратуры для физических методов к установкам с разрежением » 10 Па или проточным установкам (10²-10⁵ Па).

На рис. 2.13 представлена схема типичной CVD установки для нанесения пленок Y-123. Она состоит из трех испарителей барботажного типа, которые подают в коллектор три потока аргоновых паров различных компонентов пленки. В коллектор подают также аргон. Установка содержит реактор с подложками и нагревателем. В реактор вводят смесь паров с аргоном; подложки обдуваются кислородом.

Рис. 2.13. Схема CVD установки для нанесения ВТСП покрытий из паровой фазы

Эксплуатация таких установок осложняется не только большим числом управляющих параметров, но и необходимостью стабилизации большинства из них: температуры трех испарителей и подложки, скорости пяти газовых потоков, суммарного давления в коллекторе.

Вариант CVD – технологии для получения висмутсодержащих ВТСП пленок основан на применении летучих галогенов – BiCl₃, CuI, CaI₂, SrI₂, нагреваемых в едином потоке инертного газа (Не). Процесс проводят в трубчатом кварцевом реакторе, помещенном в градиентную печь (рис. 2.14). Наименее летучими компонентами являются иодиды стронция и кальция, давление паров под их расплавами составляет 570 и 260 Па соответственно, но и этого достаточно, чтобы получить достаточную скорость осаждения 0,6 мкм/ч.

Рис. 2.14. Схема осаждения пленок висмутсодержащих ВТСП из паров галогенидов

Пиролиз аэрозолей – один из наиболее доступных способов нанесения, позволяющий получать ВТСП пленки хорошего качества. Раствор, содержащий соли или органические соединения металлических компонентов пленки, распыляют пневматической форсункой или ультразвуковым диспергатором и направляют полученный аэрозоль на нагретую подложку. При испарении растворителя на подложке образуется пленка исходных веществ и продуктов их частичного разложения. Пленку подвергают отжигу и выдержке в атмосфере кислорода для формирования ВТСП фазы. Процессы, кроме реакций на подложке при подлете капли аэрозоля, сильно зависят от температуры подложки. В зависимости от свойств растворенных веществ и растворителя могут возникать различные ситуации (температура подложки повышается):

· вещество падает на подложку в виде капель: мала температура подложки или недостаточно расстояние сопло – подложка;

· растворитель испаряется, и на подложку садятся твердые частицы;

· пиролиз твердых частиц успевает произойти на подлете и подложке, на которую в этом случае осаждаются химически устойчивые частицы;

· твердые частицы подвергаются на подложке пиролизу Т₁®Т₂+Г (термическое разложение);

· твердые частицы плавятся, попадая на поверхность;

· если вещество способно сублимировать или испарятся из расплавленной капли, то при достаточно высокой температуре подложки осаждение может осуществляться из паровой фазы;

· если возможно разложение паров, то при слишком высокой температуре подложки на ее поверхности осаждаются продукты распада.

Очевидно, что морфология пленки зависит от того, какие из перечисленных ситуаций преобладают.

Для получения пленок Y-123 в большинстве случаев используются водные растворы нитритов. Хлориды и ацетаты, хотя и имеют преимущества перед нитритами вследствие большей растворимости, не нашли применения поскольку, полученные из них пленки уступают нитратным как по адгезии, так и по электрофизическим свойствам. Интересно, что технически простой метод пиролиза аэрозолей при данной технологии позволяет получить весьма тонкие (60-150 нм) пленки Y-123, а также наносить через маску четкие рисунки сверхпроводника (меандры болометров или мостиковые элементы для СКВИДа) шириной около 50 мкм. При изменении режимов высокотемпературного отжига этим методом можно получать висмутсодержащие ВТСП пленки.

Термолиз карбоксилатов. Наряду с VCD и аэрозольным методом, для получения пленок с успехом используют нанесение из растворов. Достоинства метода: высокая степень смешения катионных компонентов, гомогенность, равномерность распределения по подложке, простота. Раствор наносится обмакиванием подложки; нанесением капель на них с последующим центрифугированием. Для получения непрерывной и однородной по толщине пленки раствор оптимизируют по вязкости и поверхностному натяжению, что достигается путем подбора растворителя, его концентрации, добавлением ПАВ. Вслед за испарением растворителя пленку сухого вещества подвергают пиролизу, после чего проводят термообработку в кислороде, обеспечивающую формирование ВСТП фазы и морфологии пленки.

Низкая вязкость водных растворов термически нестойких солей, металлов и компонентов ВТСП и труднопреодолимая склонность к дробной кристаллизации делают водные растворы малопригодными для этого метода. Более перспективным является использование солей аморфного ряда с органическими соединениями, хорошо растворимых во многих органических растворителях. При том что вариации солей и растворителя могут быть различными, оптимизируя состав раствора, следует иметь в виду, что:

· растворимость в малополярных растворителях зависит от длины и строения углеводородного радикала в молекуле карбоната, возрастая с увеличением углеродной цепи;

· значительное увеличение числа атомов в соединении приводит к возрастанию остаточного содержания углерода в тигле, несмотря на тщательное соблюдение режимов пиролиза и отжига;

· термодинамическая устойчивость карбонатов щелочно-земельных металлов при высоких температурах не позволяет снижать температуру формирования ВТСП фаз.

Для осаждения пленки Y-123 предлагается режим: высокоскоростной нагрев до 920°С с выдержкой 0,5-1 мин и последующим окислением пленки при охлаждении. Пленки, обработанные по этому режиму, имели толщину 1,5 мкм, были текстурированными и мелкозернистыми (Т_С=86 К; j_С=50 А/см²).

Метод золь-гель. С этим методом мы уже знакомы, он используется в процессе синтеза ВТСП материалов (п. 2.2). Этот метод с успехом применяется и при получении ВТСП пленок, имеющих толщину, как правило, 10-100 мкм. Для нанесения пленок используют частично гидролизированные соли алкоголятов с добавкой воды, не подвергавшейся кипячению: в этом случае гидролиз и испарение растворителя совмещаются при нагревании геля на подложке. Необходимую толщину пленки получают, многократно повторяя нанесение геля и высушивание. Сложность пленок, их однородность по толщине сильно зависят от вязкости наносимого геля, а также от температурного режима сушки и термообработки (500°С). Фазовый состав, морфология и электрические свойства пленок определяются в основном режимом термообработки при высоких температурах (для Y-123 – 800-950°C; для Bi-2212 – 750-870°C).

Другое направление получения ВТСП материалов основано на процессах полимеризации органической части координационных соединений компонентов. Это направление представлено в первую очередь цитратным синтезом. Смесь водных растворов цитратов Y, Ba и Cu тоже концентрирование и добавление аммиака до рН=6 легко образует стеклообразный гель, из которого при соответствующей термической обработке (800-900°С) образуется фаза Y-123.

Трафаретная печать широко используется в электронике и микроэлектронике для создания гибридных толстопленочных интегральных схем, металлокерамических корпусов и коммутационных плат. Применяется она и в криоэлектронике. Трафаретная печать – наиболее простой способ нанесения покрытий, сводящийся к намазыванию суспензий (паст) на подложку через сетчатый трафарет. После испарения растворителя из пастового покрытия последние подвергают спеканию и обжигу в окислительных условиях. Толщина покрытий обычно составляет 10-100 мкм [14].

В качестве сверхпроводящей фазы в пасту вводят порошок ВТСП. Реологические свойства обеспечиваются введением в органическую связку ПАВ и других консистентных добавок. Типичный состав пасты включает в себя производные бутилового эфира диэтиленгликоля, этилцеллюлозу, терпенол и т.д.

Поскольку при трафаретной печати применяют уже готовые ВТСП порошки, здесь не возникает трудности обеспечения стехиометрического состава покрытия. Однако при этом способе появляются проблемы достижения высокой плотности и благоприятной текстуры покрытий, с одновременным исключением неблагоприятного взаимодействия материала пленки и подложки. Проблема получения высокой плотности толстой пленки приводит к увеличению температур (на 30-40°С), по сравнению с температурами обжига объемной керамики. Это, в свою очередь, приводит к усилению химического взаимодействия пленка-подложка, в частности, в результате увеличение жидкой фазы ВТСП материала.

Повышение качества покрытия может быть реализовано за счет применения более дисперсных и более активных порошков, что позволяет снизить температуры обжига. Некоторого повышения качества покрытий удается достичь, увеличивая его толщину: взаимодействие с подложкой может не достигать верхних слоев покрытия. Однако этот путь имеет свои недостатки: увеличивается вероятность растрескивания пленки в результате разности термических коэффициентов. Наиболее радикальный способ решения этих проблем – поиск новых материалов подложек.