Физико-химические и кристаллохимические основания геохимии.

Основные идеи.

1. Формы нахождения химических элементов в природе: кристаллические фазы (минералы), структурные (изоморфные) примеси в минералах, неструктурные примеси в минералах; расплавы; малоплотные (флюидные) растворы, газы; живое вещество.

2. Минеральная форма нахождения химических элементов в природе основная; типы химических соединений в природе и число минералов химических элементов ограничено термодинамическими законами фазовых равновесий и явлениями изоморфизма. Способность химических элементов к минералообразованию определяется прежде всего их распространенностью в земной коре и закономерностями фракционирования в геологических процессах.

3. Перераспределение химических элементов в геологических процессах практически всегда сопровождается их разделением (фракционированием).

4. Существует два механизма переноса химических элементов в геологических процессах – молекулярная диффузия и конвективное перераспределение фаз в пространстве геологических систем.

5. Диффузионный перенос химических элементов является механизмом, контролирующим локальные процессы, практически сводящиеся к росту минеральных зерен и узких зон в диффузионных метасоматических колонках. Этот механизм переноса может быть ответственным только за перераспределение химических элементов в масштабах мм–см, максимум первых десятков см.

6. Основными механизмами геохимической дифференциации в геологически значимых масштабах являются процессы переноса, осуществляемые относительным перераспределением фаз в гетерогенных системах жидкость–твердые фазы, жидкость–жидкость, жидкость–газ, газ–твердые фазы.

7. Основной вклад в перераспределение химических элементов в магматических процессах вносит разделение твердой и жидкой фаз, т.е. механизм кристаллизационной дифференциации. Разделение сосуществующих жидких фаз в пространстве магматических камер имеет резко ограниченное значение, поскольку в области реальных составов магматических пород явления ликвации экспериментально не установлены, за исключением силикатно-сульфидной ликвации, которая имеет определяющее значение в магматической геохимии халькофильных и сидерофильных элементов. Разделение расплава и газовой фазы не может иметь практического значения для магматической эволюции из-за малого количества, малой плотности и малой растворимости соединений породообразующих элементов в магматических флюидах.

8. В гидротермально-метасоматических процессах основной вклад в перераспределение химических элементов вносит фильтрация флюидной фазы сквозь пористый каркас твердых пород, сопровождающаяся взаимодействием раствора и пород и глубокой дифференциацией химических элементов. Но малая плотность флюидной фазы и ограниченная растворимость породообразующих и рудных минералов в водных растворах ограничивают масштабы перераспределения вещества земной коры в этих процессах – они носят локальный характер, а масса вещества, вовлеченная в эти процессы, весьма мала по сравнению с массой пород земной коры.

9. В процессах, протекающих на поверхности Земли в биосфере, основной транспорт вещества, сопровождающийся геохимической дифференциацией, связан с поверхностным гидрологическим циклом. Эоловый перенос имеет резко подчиненное значение. Главный массоперенос осуществляется в форме взвешенного материала, но, несмотря на малую минерализацию вод, взаимодействующих с породами, геохимический эффект, обусловленный разделением химических элементов по принципу их миграционной способности в водных растворах, может быть значителен из-за многократно повторяющейся циркуляции водной фазы гидросферы. (Ярошевский, с. 41–43).

1. Геохимическая дифференциация Земли.

1. Земное вещество расслоено по плотности.

2. Рост плотности вещества Земли с глубиной определяется двумя явлениями – сжатием и полиморфизмом под действие давления с переходом к фазам большей плотности и изменением химического состава.

3. Между веществом мантии и ядром Земли отсутствует химическое равновесие. Дифференциация вещества Земли на силикатную фракцию (мантия) и металлическую фракцию (ядро) и распределение по этим типам вещества всех химических элементов предопределено космохимической историей протопланетного вещества и при формировании Земли эти две фазы не переуравновешивались.

4. Экспериментальные данные о плотности Fe, Ni-сплава при давлениях, отвечающих земному ядру, показывают, что для корректного согласия с геофизическими данными необходимо предположить вхождение в состав ядра некоторого количества легких элементов – это, скорее всего, сера и кислород.

5. Вещество Земли, различных типов метеоритов, других планет земной группы претерпело дифференциацию на протопланетной стадии эволюции Солнечной системы, что привело к разной степени фракционирования. Очевидными механизмами этого фракционирования были процессы разделения химических элементов в зависимости от их летучести (распределение между твердой и газовой фазой) и окислительно-восстановительным свойствам и сродством к сере (распределение между силикатной, сульфидной и металлической фазами). Наблюдаемый состав мантии Земли (пониженная распространенность летучих элементов, существенное обеднение сидерофильными и халькофильными элементами) свидетельствует о том, что главным компонентом ее протовещества является вещество типа силикатной фракции обыкновенных хондритов, к которому должна быть добавлена доля примитивного вещества типа углистых хондритов.

6. Изотопные данные позволяют предполагать, что геохимическая гетерогенность верхней мантии Земли не является наследием протопланетного вещества, а возникла в ходе исторической истории. Единственным допустимым с физико-химической точки зрения механизмом такой дифференциации может быть фракционирование химических элементов в процессе плавления и перераспределения в гравитационном поле Земли остаточных твердых и жидкой фаз.

7. Распределение химических элементов между веществом мантии и земной коры свидетельствует о накоплении в земной коре «легкоплавких» элементов и является обоснованием идеи А.П.Виноградова о выплавлении вещества земной коры из мантии. Очевидный геологический процесс, в котором реализуется принцип выплавления, – мантийный магматизм. Геологические данные показывают, что процесс выплавления и формирования земной коры идет в течение всей геологической истории.

8. Малая масса гидросферы и атмосферы Земли, их состав и ничтожная распространенность тяжелых благородных газов являются геохимическим доказательством формирования этих оболочек в результате выделения на поверхность планеты в ходе дегазации химически связанных или сорбированных летучих элементов, захваченных в небольшом количестве твердой фракцией протопланетного вещества и вовлеченных в аккрецию. (Ярошевский, с. 53–56).

2. Химическое строение земной коры.

1. Средний химический состав земной коры отвечает средневзвешенному составу продуктов выплавления и дегазации мантии – среднему химическому составу вулканических пород мантийного происхождения с добавлением избыточных летучих, входящих в состав пород осадочной оболочки.

2. Различия среднего химического состава континентальной и океанической коры предопределено различием среднего состава корообразующих вулканических пород – островодужных вулканитов и океанических базальтов.

3. Статистика составов магматических пород (более 5000 анализов) позволила оценить относительную распространенность различных их типов в верхней части континентальной коры и количественно подтвердить резкое преобладание среди них эффузивных базальтов и интрузивных гранитоидов. Это дало возможность в дальнейшем свести проблему оценки среднего состава магматического вещества земной коры к оценке состава некоторой смеси этих двух самых распространенных типов пород.

4. Полученные многочисленные данные по составу базальтов и гранитов и оценке баланса распределения химических элементов между этими породами и глинистыми сланцами позволили А.П.Виноградову в 1962 г. и Тэйлору в 1964 г. обосновать оценки распространенности подавляющего большинства химических элементов в верхней части континентальной коры. Эти цифры считаются классическими в геохимии.(Ярошевский, с. 69–71).

5. Принципы поведения химических элементов в магматических процессах.

1. Магматические горны породы являются главным типом эндогенного вещества земной коры. Они составляют почти половину вещества верхней части континентальной коры (48.5%), являются самыми распространенными породами океанической коры, входят как существенный компонент в состав осадочной оболочки континентов (13.9%).

2. Вся система магматических пород земной коры является геологически гетерогенной: во-первых, в зависимости от условий формирования они подразделяются на эффузивные и интрузивные; во-вторых, магматические породы, внедрявшиеся или изливавшиеся на поверхность в различных геодинамических обстановках, систематически различаются по комплексу своих характеристик (конкретным условиям залегания, составам исходных магм и их геохимическим особенностям, набором пород, входящих в состав магматических комплексов или вулканических серий, степени дифференциации, сопутствующим магматическим оруденениям).

3. Геологическая гетерогенность магматических пород делает геологически не интепретируемой оценку среднего химического сотава магматического вещества земной коры в целом и требует разработки системы оценок в зависимости от геодинамической позиции пород. В настоящее время приняты количественные оценки Ронова и др.: резкое преобладание основных магматических пород в составе эффузивной компоненты и настолько же резкое преобладание гранитоидного вещества в составе интрузивной компоненты континентов.

4. Распределение химических элементов в дифференцированных интрузивных магматических комплексах и эффузивных сериях подчинено строгим закономерностям, которые не зависят от геодинамической позиции таких комплексов. Этот эмпирический факт показывает, что законы поведения химических элементов в магматических процессах, являясь по своему существу законами физико-химическими, более фундаментальны, чем законы геологии.

5. Общие закономерности распределения уже давно явились основанием сгруппировать химические элементы в соответствии с их особенностями распределения в магматических породах. Во-первых, выделяется основная группа элементов – Si, Al, Mg, Fe, Ca, Na, K; их количественные соотношения лежат в основе петрохимической систематики магматических пород, а взаимные корреляции определяют закономерности эволюции дифференцированных серий и коррелируют с температурами кристаллизации. Во-вторых, выделяется большая группа преимущественно литофильных элементов, распределение содержаний которых коррелирует с распределением главных элементов. Это совершенно определенно указывает на то, что поведение и главных, и второстепенных элементов обусловлено проявлением единого механизма. Закономерности распределения этих элементов полностью соответствуют законам их поведения в ходе фракционной кристаллизации систем породообразующих силикатов, что является доказательством определяющей роли кристаллизационной дифференциации как механизма магматической эволюции. В-третьих, от этих закономерностей резко отличаются закономерности распределения большинства халькофильных и сидерофильных элементов, содержание которых вообще не коррелирует с главными элементами. Для этих элементов характерны свои связи – между собой и, что наиболее важно, с S, в особенности в тех объектах, в которых наблюдается сульфидная минерализация. Очевидно, что поведение этих элементов в ходе магматического процесса локально контролируется поведением сульфидной компоненты магматических систем. Наконец, такие элементы, как H, B, C, N, Cl, Br, I, He, Ne, Ar, Kr, Xe, образуют отдельную группу. Их распределение в системе магматических пород также обычно не коррелированно с содержаниями главных элементов и, очевидно, отражает проявление дополнительного механизма – их перераспределения в составе газовой фазы, возможность которого обусловлена летучестью их соединений.

6. Эмпирические закономерности распределния химических элементов позволяют в настоящее время сделать определенный выбор в пользу наиболее реалистичного в природной обстановке механизма дифференциации: 1) все предполагаемые механизмы дифференциации в гомогенных (расплавных) системах (гравитационная диффузия, термодиффузия, бародиффузия) не могут быть эффективными в геологических масштабах из-за исключительно низкой скорости диффузионного массопереноса; поэтому геологическое значение могут иметь только механизмы дифференциации в гетерогенных системах; 2) модели жидкостного расслоения (ликвации) магматических расплавов остаются до сих пор ни экспериментально, ни теоретически не разработанными; исключением является сульфидно-силикатная ликвация, которая хорошо изучена экспериментально и закономерности которой согласуются с природной картиной распределения халькофильных и сидерофильных элементов; 3) вклад в дифференциацию магматической системы возможного перераспределения газовой фазы можно считать незначительным; 4) согласующимся со всем комплексом геохимических данных является механизм кристаллизационной дифференциации.

7. Современные физико-химические модели поведения химических элементов в ходе формирования и эволюции магматических систем и интерпретация на этой основе эмпирических закономерностей базируются на следующих физико-химических принципах: 1) зарождение магматической системы (формирование первичных расплавов); 2) развитие плавления, разделение остаточных твердых фаз и расплава и концентрирование последнего в самостоятельные массы, способные к интрузии или излиянию на поверхность; 3) затвердевание и сопровождающая этот процесс кристаллизационная дифференциация ведут к формированию дифференцированных интрузивных комплексов и вулканических серий; основной механизм перераспределения и разделения химических элементов в объеме магматической камеры или вулканического очага – перемещение в гравитационном поле твердых и жидких фаз разной плотности; 4) эффективная ассимиляция вмещающих пород и смешение вещества; 5) возникновение локальных рудных концентраций ряда элементов в дифференцированных магматических комплексах. (Ярошевский, с. 88–98).

6. Принципы поведения химических элементов в процессах выветривания и осадкообразования.

1. Осадочные горные породы являются главным типом вещества земной коры, формирующегося на поверхности Земли в пределах биосферы; по данным Ронова, в настоящее время они составляют примерно 2.29´10²⁴ г (»8% массы земной коры), но, учитывая осадочную природу первичного вещества основной массы метаморфических пород, по крайней мере верхней части континентальной коры, эту оценку надо увеличить не менее чеи в 5 раз.

2. В современном строении земной коры основная масса осадочных пород сосредоточена в пределах континентального блока – 2.12´10²⁴ г, в составе пород океанической коры на осадки приходится не более 0.17´10²⁴ г.

3. Геохимическая структура осадочной толщи отражает стремление к формированию термодинамически устойчивых в условиях биосферы соединений и основной физико-химический принцип дифференциации химических элементов в процессах выветривания и осадкообразования – разделение согласно их растворимости в водных растворах биосферы.

4. Основные типы реакций химического выветривания в зоне гипергенеза: гидратация и гидролиз, карбонатизация, окисление, растворение.

5. Распределение химических элементов по типам осадочных образований формируется, прежде всего, в процессах окислительного выветривания в ходе формирования кор выветривания и почв на континентах. Итогом этого распределения является структура речного стока, в балансе которого для большинства элементов преобладает твердая составляющая.

6. Основные глобально значимые потоки осадочного материала в бассейны седиментации: 1) речной сток – 21.73´10¹⁵ г/год (78.1%), 2) эоловое поступление – 1.6´10¹⁵ г/год (5.7%), 3) ледовый сток – 1.50´10¹⁵ г/год (5.4%), 4) абразия берегов – 0.5´10¹⁵ г/год (1.8%), 5) вулканогенный материал – 2.5´10¹⁵ г/год (9.0%); к этим цифрам также надо добавить подводную разгрузку гидротермальных вод.

7. Основные типы химических реакций при поступлении материала в бассейны седиментации: 1) на границе «река–море» – сорбция на поверхности терригенных минеральных зерен и органических взвесей, ионный обмен между обменными комплексами терригенных минералов и морской водой, окисление, гидролиз; 2) в условиях седиментации – выпадение из раствора морской воды в результате локального пересыщения как следствие биогеохимических процессов, поступления в раствор морской воды элементов в ходе подводной вулканической и гидротермальной деятельности; 3) в условиях раннего диагенеза в достаточно открытой системе – реакции окисления органического вещества и восстановления, прежде всего, соединений серы и железа и как следствие изменение Eh, pH, что ведет к изменениям условий растворимости.

8. Осадочная дифференциация в бассейнах седиментации определяется законами гидродинамики, активностью живого вещества, климатической и гидродинамической зональностью. Главная масса поступающего с континетов материала осаждается в пределах шельфа и материкового склона, лишь около 2% достигает глубоководной части океана. Такой баланс материала в бассейнах седиментации ведет к очень важному принципу – материальный обмен между континентальным и океаническим секторами земной коры в пределах биосферы не имеет существенного значения, эти два глобальных блока земной коры остаются в своей геологической истории геохимически независимыми.

9. Пути и механизмы отложения элементов определяются стабильностью их собственных твердых фаз (породообразующих и второстепенных минералов осадков и осадочных пород) и соосаждением на этой минеральной матрице элементов, не образующих в условиях седиментации собственных фаз. Механизмы соосаждения разнообразные: физическая адсорбция, хемосорбция, изоморфное соосаждение, ионный обмен со структурными компонентами аутигенных минералов. Наибольший вклад в такие процессы вносит взаимодействие с водными растворами глинистых минералов, а также гидроксидов железа, марганца, биогенного фосфата, органического вещества.

10. В ходе выветривания, переноса в бассейны седиментации и осадконакопления в целом условия для формирования рудных концентраций элементов реализуются относительно редко. В качестве известных типов можно назвать месторождения коры выветривания (бокситы, никелевы КВ, вторичные концентрации в зонах окисления рудных месторождений), элювиальные, аллювиальные, прибрежно-морские россыпи золота, платиноидов, минералов-гидролизатов. Первично-седиментационных значительных концентраций химических элементов обычно не формируется – для появления аномалий фосфора, халькофильных и других элементов необходимо постседиментационное перераспределение и, вероятно, проявление дополнительных локальных источников (например, подводной гидротермальной деятельности).

11. Постседиментационное перераспределение и локальное концентрирование элементов в процессах диагенеза, катагенеза и эпигенеза являются важным этапом формирования геохимического облика осадочных пород. В ходе этих процессов происходит резкий рост числа минералов. Практически все элементы, ранее рассеянные как примеси в породообразующих минералах, могут создать собственные минералы. Движущими силами этого перераспределения являются устойчиво сохраняющаяся в биосфере поляризация обстановок – аэробной и анаэробной, неравновесный характер первичных минеральных ассоциаций осадочных пород, возможность фильтрации водных растворов в пористой среде осадков и осадочных пород. В масштабах осадочной оболочки такое перераспределение не может быть значительным и не приводит к значимому изменению состава самих пород, но локально могут формироваться геохимические барьеры, способные концентрировать значительные концентрации элементов, представляющие промышленный интерес.

12. Распределение удельной массы осадочных пород (массы на единицу времени) в зависимости от геологического возраста позволяет оценить скорость круговорота вещества осадочной оболочки. Среднее время пребывания вещества в составе осадочной оболочки континентов составляет около 400 млн. лет, среднее время пребывания вещества в составе осадочной оболочки в океане оказалось менее 100 млн. лет. Такой темп осадочного круговорота свидетельствует о том, что в среднем вся масса континентальной земной коры за 4 млрд. лет земной истории должна «успеть» пройти через осадочный цикл, т.е через биосферу, а сама осадочная оболочка уже геологически давно находится в стационарном режиме.

13. Средний химический состав осадочных пород как пород вторичных, за исключением так называемых «избыточных летучих» (вода, газы), должен быть равным среднему составу магматических пород. Эта формулировка соответствует классическому пониманию принципа геохимического баланса процессов осадкообразования Кларка–Гольдшмидта–Виноградова. Однако удивительным делом этот принцип резко нарушается огромным избытком в составе осадочных пород не только СО₂, но и связанного с углекислотой в форме карбоната Са. Этот избыток Са требует либо специфического дополнительного к эрозии континентов источника Са, либо потери осадочной оболочкой в ходе геологической истории всех других типов отложений, кроме карбонатных. Ни тот, ни другой путь обогащения осадочной оболочки Са не вытекает из данных геологии и проблема баланса Са остается на сегодня нерешенной. (Ярошевский, с. 120–125).

7. Геохимия процессов метаморфизма.

1. Метаморфические горные породы являются главным типом вещества кристаллической части земной коры. По данным Ронова, на обнажающейся площади щитов континентов они составляют 51.5%.

2. Для метаморфических пород верхней части континентальной коры характерно, в основном, стратифицированное строение, указывающее на то, что в главной своей массе они являются продуктом метаморфизма пород осадочной оболочки. Среди метаморфических пород преобладают гнейсы и кристаллические сланцы и достаточно широко распространены амфиболиты, которые, по-видимому, в основном образовались за счет изменения вулканических пород, входящих в структуры осадочной оболочки прошлого.

3. Химический состав метаморфических пород хорошо сопоставляется с составом исходных пород, что позволяет сформулировать положение об изохимическом характере преобразования горных пород при повышении температуры и давления в глубинных зонах земной коры.

4. Очевидная подвижность летучих компонентов (H₂O, CO₂, S, Cl и др.) в ходе метаморфизма, по Коржинскому, является основанием двух геохимически значимых положений: во-первых, процемм метаморфизма нужно считать протекающим в системе порода–флюид; во-вторых, есть основание предполагать, что, по крайней мере, для некоторых компонентов перераспределение и даже вынос на поверхность с метаморфогенным флюидом может иметь глобальное значение.

5. Масштабы перераспределения химических элементов в процессе метаморфизма в настоящее время практически не изучены. Можно только сказать следующее. По отношению к главным нелетучим элементам метаморфизм происходит в закрытой системе без признаков значимого перераспределения. Это положение входит в определение метаморфических процессов в отличие от метасоматических.

6. Фундаментальным преобразованием пород в ходе метаморфизма является их перекристаллизация и формирование минеральных парагенезисов в зависимости от условий метаморфизма.

7. В качестве основных принципов физико-химической динамики поведения химических элементов в процессе метаморфизма можно сформулировать следующие положения. 1. Практическая закрытость системы метаморфизма по отношению к петрогенным элементам и низкая их растворимость во флюидной фазе свидетельствует о невысоком отношении массы флюида к массе горных пород в ходе обычного метаморфизма. 2. Геологически естественным ограничением метаморфизма при высоких температурах является начало плавления пород. (Ярошевский, с. 140–143).

8. Принципы поведения химических элементов в гидротермально-метасоматических процессах.

1. Масса химических элементов, вовлеченная в перераспределение в ходе гидротермально-метасоматических процессов, пренебрежимо мала по сравнению с их полной массой в составе верхней части континентальной коры.

2. Распределение концентраций химических элементов в гидротермально-метасоматических образованиях земной коры характеризуется очень высоко дисперсией, огромной степенью локального концентрирования, формированием большого разнообразия геохимических ассоциаций элементов, образующих иногда собственные минералы.

3. Физико-химическая сущность гидротермально-метасоматических процессов заключается в перераспределении химических элементов в земной коре в результате взаимодействия подвижной флюидной (жидкой или газообразной) фазы в ходе ее фильтрации сквозь пористый каркас твердых пород. При этом происходит комплекс физико-химических явлений: растворение минералов, отложение из раствора новых минералов, ионный обмен между твердой фазой и раствором.

4. Главным фактором, определяющим геохимическую направленность эволюции гидротермально-метасоматических систем, является состав флюида. Ведущими компонентами являются вода и хлор, которые поступают в ходе дегазации глубинного вещества планеты (ювенильный источник) и из гидросферы (вадозный источник). Углерод, сера и бор содержатся в осадочных породах, которые могут быть источником этих компонентов в гидротермальных растворах. (Ярошевский, с. 154–160).

9. Геохимия биосферы.

1. В состав биосферы, согласно Вернадскому, входят гидросфера, атмосфера, живое вещество и верхняя часть земной коры.

2. При таком понимании объема биосферы ее средний химический состав близок к составу резко преобладающей по массе гидросферы и предопределен геохимическими законами дегазации земных недр и взаимодействия избыточных летучих с породами земной коры.

3. Главным фактором, определяющим распространенность большинства элементов в биосфере, является состав земной коры.

4. Основная геохимическая функция живого вещества заключается в создании новых, вне влияния жизни не образующихся соединений химических элементов: органических соединений, молекулярного кислорода.

5. Косвенное влияние живого вещества заключается в создании в биосфере ее основной геохимической структуры – расщепления на аэробную и анаэробную обстановки. Геохимические реакции, идущие в этих обстановках, нередко при участии микроорганизмов, определяют многообразие форм нахождения химических элементов в биосфере, а циклический характер биогеохимических процессов обеспечивает постоянное воспроизводство этих обстановок в течение всей геологической истории.

6. Важным фактором влияния деятельности ЖВ на геохимические процессы является огромная скорость биохимических реакций, обусловленная специфическим ферментативным катализом, что ведет к легкости достижения термодинамического равновесия продуктов биогеохимических реакций в среде жизни и в значительной степени определяет равновесный характер аутигенного минералообразования.

7. Биосферу можно представить как динамическую систему, в которой резервуары связаны между собой потоками вещества и энергии, а система в целом является открытой по отношению к земной коре и поступлению мантийного материала. Основной геохимический закон биосферы – стационарность, постоянство биогеохимических процессов в течение всей геологической истории

8. Законы биогеохимического и геохимического круговоротов и временные масштабы достижения стационарного состояния (первые миллионы–первые сотни миллионов лет) позволяют предполагать, что состояние биосферы, близкое к современному, должно было сформироваться в течение первых сотен миллионов лет геологической истории и не подвергалось в дальнейшем никакой существенной геохимической перестройке. (Ярошевский, с. 171–174).