Термодинамические и химические факторы изоморфизма

Речь идет о температурах, давлениях и концентрациях ионов. Влияние температуры однозначно: чем она выше, тем легче осуществляются изоморфные замещения. Исключений из этого правила очень мало. При понижении температуры происходит распад изоморфных смесей. Таковы, например, структуры пертитов в плагиоклазах и тому подобное.

Давление оказывает более сложное влияние на изоморфизм, но вам достаточно знать простое правило: при повышении давления энергетически выгодно создавать более плотную структуру – с меньшим удельным объемом. Лучше всего это видно в ряду гранатов; по мере падения давления происходит смена:

Mg₃Al₂[SiO₄]₃ (пироп) Þ Fe₃Al₂[SiO₄]₃ (альмандин) Þ

– Mn₃Al₂[SiO₄]₃ (спессартин) Þ Ca₃Al₂[SiO₄]₃ (гроссуляр) Þ

Ca₃Fe₂[SiO₄]₃ (андрадит)

Химические факторы изоморфизма определяются концентрациями компонентов и возможностью протекания осложняющих химических реакций.

1. При избытке примеси и при некотором недостатке элемента-хозяина, примесь как бы принудительно входит в структуру. Так, в среде, богатой фосфат-ионом с некоторым недостатком кальция, получается фосфат кальция апатит, обогащенный стронцием, который «пользуясь случаем», внедряется в структуру на место кальция.

И наоборот, если количество примеси ограничено, то «не поможет» даже самый совершенный изоморфизм. Так, экспериментально доказано, что существует полный изоморфизм между ортосиликатами магния форстеритом Mg₂[SiO₄] и никеля – Ni₂[SiO₄]. Тем не менее, в природных оливинах, имеющих общую формулу (Mg, Fe²⁺, Ni²⁺)₂ [SiO₄] максимальные содержания никеля не превышают нескольких десятых долей процента. Просто в магме было мало никеля!

Точно также мы не знали высоких содержаний Cd в ZnS, хотя в эксперименте тоже был доказан непрерывный изоморфизм между CdS и ZnS. Пока, наконец, на Пай-Хое в 70-е годы наш минералог А.Б.Макеев не обнаружил очень богатый кадмием сфалерит – до 6.83 мол. % CdS (что соответствует содержанию Cd=7.83%) [Юшкин, 1980, с. 148]. Дело в том, что большинство сфалеритов формировались в среде, бедной кадмием, а пайхойские – в черных сланцах, где кадмия относительно много, а цинка относительно мало, т.е. повышено отношение Cd/Zn. Поэтому и получились высококадмиевые сфалериты с повышенным отношением Cd/Zn.

2. Например, известно, что Fe³⁺ может замещать собой Al³⁺. Поэтому повышение щелочности среды и соответственно, облегчение окисления железа (Fe²⁺ Þ Fe³⁺) приведет к накоплению изоморфной примеси трехвалентного железа.

Известно также, что в сфалеритах существует изовалентный изоморфизм между двухвалентными железом и цинком. Однако, в среде, богатой сульфид-ионом, сфалериты получаются менее железистыми! Дело в том, что сера как бы экстрагирует железо из сфалерита:

(Zn, Fe)S + S Þ ZnS + FeS₂

Эмпирические изоморфные ряды Вернадскогопредставляют собой обобщения фактов, известных до 1910 г. За прошедшие с тех пор годы появились новые факты, частично не соответствующие этим рядам, однако в основном они до сих пор не потеряли своего значения.

Рассмотрение изоморфных рядов показывает, что они изменчивы: элементы, изоморфные друг с другом в одной термодинамической обстановке, могут быть не изоморфными в другой. Можно выделить три резко различные термодинамические области: I – кора выветривания (низкие Т и Р); II – область метаморфизации (высокое Р и средняя Т); III – область магматическая (высокие Р и Т).

Мы наблюдаем, как правило, уменьшение изоморфной смесимости при переходе от магматических условий к поверхностным. Графически это выражается в том, что третий ряд обычно шире второго, а второй – шире первого. В природе такое изменение степени изоморфизма приводит к хорошо известным фактам самоочистки, когда минералы, образующиеся при более низких температурах, оказываются более чистыми от примесей, чем те же минералы, образовавшиеся при высоких температурах.

Рассмотрим наиболее важные примеры изоморфных замещений. Начнем с изовалентных рядов.

1. Одновалентные элементы. При высоких температурах наблюдается изоморфизм калия и натрия. В слюдах имеет место изоморфизм рубидия и цезия. Для атомных решеток очень важен изоморфизм золота и серебра, определяющий нахождение этих металлов в форме соответствующих смешанных кристаллов.

2. Двухвалентные элементы. Наиболее характерная в земной коре группа изоморфных элементов – Mg, Ni, Co, Fe; здесь кобальт и никель эндокриптно входят в узлы кристаллических решеток магнезиально-железистых силикатов, например оливина. В зоне гипергенеза, где Ni и Со меняют свою валентность, изоморфизм нарушается (вопрос: почему?, ответ: меняются размеры радиусов ионов): эти элементы выделяются из магнезиальных пород, мигрируют и могут давать собственные месторождения. Выделены случаи неполного изоморфизма кальция и магния (например, у ортосиликатов Mg₂SiO₄–Ca₂SiO₄) и полного в системах диопсид–магнезиальный пироксен, дающих твердые растворы Mg(Mg,Ca)(SiO₃)₂. Этот случай является примером отступления от правил изоморфизма. Как мы помним, из формулировок Гольдшмидта и Ферсмана следует, что изоморфизм в ионных решетках наиболее полно проявляется в том случае, если радиусы ионов отличаются один от другого не более чем на 15% (от величины меньшего). Разница в размерах радиусов ионов Са (0.99А) и Mg (0.66 А) достигает 50%, т.е. более чем в три раза превышает разницу, допускаемую существующими нормами. С другой стороны известно, что что у Mg и Са так же, как у их оксидов и некоторых других соединений, изоморфизма совершенно отсутствует. Следовательно, в этом случае изоморфизм зависит не столько от размеров и типа ионов, сколько от характера соединений. Он как будто бы лучше проявляется в соединениях, более сложных по составу, а поэтому уклоняющихся от требований плотнейшей шаровой упаковки.

Хорошо известен изоморфизм магния и двухвалентного железа в силикатах и карбонатах. В постройках атомного типа наблюдается изоморфизм железа, кобальта и никеля. К этому же ряду относится изоморфизм S и Se, которые имеют близкие атомные и ионные радиусы (1.74 и 1.91 А). Этим объясняется постоянное присутствие Se в сульфидах (порядка тысячных долей процента). Интересно отметить, что Те, являясь химическим аналогом серы и селена, но имея более значительный радиус (2.11 А), менее склонен к изоморфизму с серой, поэтому в отличие от селена, чаще сконцентрирован в самостоятельных минералах – различных теллуридах.

Отметим еще изоморфизм Pb и Sr, доказываемый постоянным присутствием свинца в стронциевых минералах.

3. Трехвалентные элементы. Очень хорошо выражен изоморфизм галлия и алюминия: значительная часть атомов галлия изоморфно входит в минералы алюминия. Ясно выражен изоморфизм при высоких температурах для Cr³⁺, V³⁺, Ti³⁺, Mn³⁺. Особенно характерна изоморфная группа лантаноидов и иттрия.

4. Четырехвалентные элементы. Доказана «маскировка» ионов германия в силикатах, обусловленная близостью радиусов ионов (у германия – 0.53 Å, у кремния – 0.42 Å). Хорошо изучен изоморфизм рения (0.72 Å) и молибдена (0.70 Å). Интересен изоморфизм циркония (0.79 Å) и гафния (0.78 Å): близость их свойств объясняет постоянство их совместного нахождения в земной коре, гафний присутствует во всех известных минералах циркония. Необходимо упомянуть также изоморфизм тория (1.02 Å) и церия (0.94 Å), известный в некоторых природных соединениях.

5. Пятивалентные элементы. Здесь выделяются тантал и ниобий, которые встречаются в земной коре совместно, образуя широкие изоморфные ряды различных танталониобатов. Наиболее распространенные из них – колумбит и танталит имеют одинаковую формулу (Fe,Mn)(Nb,Ta)₂O₆.

6. Шестивалентные элементы. Известен изоморфизм серы (0.30 Å) и селена (0.42 Å) в соответствующих сульфатах. Доказано присутствие Мо в вольфрамовых рудах (шеелите, вольфрамите). Здесь случай изоморфизма комплексных ионов WO₄ (r=3.52 Å) и MoO₄ (r=3.45 Å).