Образование различных кристаллических решеток

Основные понятия и определения. Строение вещества

Одним из основных понятий химии и других естественных наук является атом. Этот термин имеет давнее происхождение; он насчитывает уже около 2500 лет. Впервые понятие атома зародилось в Древней Греции, примерно в V в. до н. э. Основоположниками атомистического учения были древнегреческие философы Левкипп и его ученик Демокрит. Именно они выдвинули идею о дискретном строении материи и ввели термин «АТОМ». Демокрит определял атом как наименьшую, далее неделимую, частицу материи.

Учение Демокрита не получило широкого распространения, и в течение большого исторического периода в химии (а во времена средневековья –
алхимии) господствовала теория Аристотеля (384 – 322 гг. до н. э.). Согласно учению Аристотеля, основными началами природы являются абстрактные «принципы»: холод, тепло, сухость и влажность, при комбинации которых образуются четыре основных «элемента-стихии»: земля, воздух, огонь
и вода.

И только в начале XIX столетия английский ученый Джон Дальтон возвращается к атомам как наименьшим частицам материи и вводит в науку этот термин. Этому предшествовали работы таких замечательных ученых, как Р. Бойль (в книге «Химик-скептик» он нанес сокрушительный удар по представлениям алхимиков), Дж. Пристли и К. В. Шееле (открытие кислорода), Г. Кавендиш (открытие водорода), А. Л. Лавуазье (попытка составить первую таблицу простых веществ), М. В. Ломоносов (основные положения атомно-молекулярного учения, закон сохранения массы), Ж. Л. Пруст (закон постоянства состава) и многие другие.

Открытия в области физики, сделанные в конце XIX – первой трети ХХ столетий, заставили ученых совершенно иначе смотреть на атомно-молекулярное учение. Оказалось, что атом обладает сложным строением и не является наименьшей частицей материи.

Здесь мы не будем приводить устаревшее определение этого понятия, а сразу дадим формулировку, базирующуюся на современных представлениях.

Атом (греч. atomoz – неделимый) – это наименьшая частица химического элемента, способная к самостоятельному существованию и являющаяся носителем его свойств. Атом представляет собой электронейтральную микросистему, состоящую из положительно заряженного ядра и соответствующего числа электронов.

Химический элемент – вид атомов с одинаковым зарядом ядра.

Химический элемент – это понятие, а не материальная частица. Это не атом, а совокупность атомов, характеризующихся определенным признаком – одинаковым зарядом ядра.

Электрон [др.греч. hlektron – янтарь (хорошо электризуется при трении)] – стабильная элементарная частица, имеющая массу покоя, равную 9,109 × 10^–31 кг = 5,486 × 10^–4 а. е. м., и несущая элементарный отрицательный заряд, равный 1,6 × 10^–19 Кл.

В химии и в физике при решении многих задач заряд электрона принимают за – 1 и заряды всех остальных частиц выражают в этих единицах. Электроны входят в состав всех атомов.

Протон (греч. prwtos – первый) – элементарная частица, являющаяся составной частью ядер атомов всех химических элементов, обладает массой покоя m_p =1,672 × 10^–27 кг = 1,007 а. е. м. и элементарным положительным электрическим зарядом, равным по величине заряду электрона, т. е. 1,6 × 10^–19 Кл.

Число протонов в ядре определяет порядковый номер химического элемента.

Нейтрон (лат. neutrum – ни то, ни другое) – электрически нейтральная элементарная частица с массой покоя, несколько превышающей массу покоя протона m_n = 1,675 × 10^–27 кг = 1,009 а. е. м.

Наряду с протоном нейтрон входит в состав всех атомных ядер (за исключением ядра изотопа водорода ¹Н, представляющего собой один протон).

Таблица 1
Некоторые характеристики элементарных частиц,
входящих в состав атома

Обобщающее (групповое) название протонов и нейтронов – нуклоны.

Массовое число – общее число нуклонов (протонов и нейтронов) в ядре.

Ядро атома состоит из протонов, число которых равно порядковому номеру элемента (Z), и нейтронов (N). A = Z + N, где A – массовое число.

Нуклиды (лат. nucleus – ядро) – общее название атомных ядер, характеризуются определенным числом протонов и нейтронов (величиной положительного заряда и массовым числом).

Для того чтобы указать химический элемент, достаточно назвать только одну величину – заряд ядра, т. е. порядковый номер элемента в Периодической системе. Для определения нуклида этого недостаточно – надо указать также и его массовое число.

Иногда, не совсем точно, понятие «нуклид» относят не к самому ядру, а ко всему атому.

Изотопы (греч. isoz – одинаковый + topoz – место) – нуклиды, имеющие одинаковое число протонов, но различающиеся массовыми числами.

Изотопы – нуклиды, занимающие одно и то же место в Периодической системе, т. е. атомы одного и того же химического элемента.

Например: , , – изотопы натрия.

Изобары (греч. izo – равный + baros – вес) – нуклиды, имеющие одинаковые массовые числа, но различное число протонов (т. е. относящиеся к различным химическим элементам), например, ⁹⁰Sr, ⁹⁰Y, ⁹⁰Zr.

Изотоны – нуклиды с одинаковым числом нейтронов.

Довольно долго химики не делали четкого различия между атомами и молекулами простых веществ. В 1811 г. А. Авогадро предложил гипотезу, которая позволяла однозначно определить эти понятия, однако современники ее не оценили, и она получила признание только в 1860 г., после состоявшегося в Карлсруэ (Германия) первого международного съезда химиков, когда молекула стала пониматься как мельчайшая частица вещества, участвующая в его химических превращениях. По мере развития естественных наук определение молекулы претерпело некоторые изменения.

Молекула (уменьшительное от лат. moles – масса) – это наименьшая частица вещества, определяющая его свойства. Состоит из атомов одного или различных химических элементов и существует как единая система атомных ядер и электронов. В случае одноатомных молекул (например, благородных газов) понятия атома и молекулы совпадают.

Атомы удерживаются в молекуле с помощью химических связей.

В химии, кроме атомов и молекул, приходится рассматривать и другие структурные единицы: ионы и радикалы.

Ионы (греч. ion – идущий) – электрически заряженные частицы, образовавшиеся из атомов (или атомных групп) в результате присоединения или потери электронов.

Положительно заряженные ионы называются катионами (греч. kata – вниз + ион), отрицательно заряженные – анионами (греч. ana – вверх + ион).

Например, K⁺ – катион калия, Fe²⁺ – катион железа, – катион аммония, Cl^– – анион хлора (хлорид-анион), S^2– – анион серы (сульфид-анион), – сульфат-анион.

Радикалы (лат. radicalis – коренной) – частицы (атомы или группы атомов) с неспаренными электронами.

Они обладают высокой реакционной способностью. Например, H × – радикал водорода, Cl × – радикал хлора, × CH₃ – радикал-метил. В то же время парамагнитные молекулы, например, O₂ , NO, NO₂ , имеющие неспаренные электроны, не являются радикалами.

Простое вещество – вещество, состоящее из атомов одного химического элемента.

Простое вещество – это форма существования химического элемента. Многие элементы могут существовать в виде нескольких простых веществ, например, углерод (графит, алмаз, карбин, фуллерены), фосфор (белый, красный, черный), кислород (озон, кислород).

Известно около 400 простых веществ.

Аллотрóпия (греч. allos – другой + trope – поворот) – способность химического элемента существовать в виде двух или нескольких простых веществ, отличающихся количеством атомов в молекуле (например, O₂ и O₃) или разной структурой кристаллов (графит и алмаз).

Полиморфизм (греч. polimorjos – многообразный) – способность твердых веществ существовать в двух или нескольких формах с различной кристаллической структурой и различными же свойствами. Такие формы называются полиморфными модификациями.

Например, FeS₂ может образовывать два вещества с различными кристаллическими структурами (полиморфные модификации): одно называется пирит, а другое – марказит. Являются ли эти вещества аллотропными модификациями? Не являются.

Аллотропия относится только к простым веществам и рассматривает как различие в составе их молекул, так и различие в строении кристаллических решеток. Если речь идет о различии в строении кристаллических решеток простых веществ, то понятия полиморфизм и аллотропия совпадают, например, о графите и алмазе можно сказать, что это аллотропные формы, а можно – полиморфные формы.

Возможность образования двух и более видов молекул,
содержащих различное число атомов

Кислород. Образует две аллотропные формы: O₂ и O₃ – озон. Они различаются как по физическим, так и по химическим свойствам.

Кислород O₂ – бесцветный газ, без запаха. Озон O₃ – газ голубого цвета с характерным запахом (даже свое название он получил от греч. wzein (ozein) – пахнуть).

В жидком и твердом состояниях кислород окрашен в бледно-голубой цвет. Озон в жидком состоянии интенсивно окрашен в фиолетовый цвет, в твердом состоянии имеет черно-фиолетовый цвет.

Кислород парамагнитен, озон диамагнитен.

Таблица 2
Температуры фазовых переходов О₂ и О₃

По химической активности кислород и озон резко различаются. Озон более реакционноспособен, чем кислород, и проявляет более сильные окислительные свойства.

Несмотря на то, что кислород взаимодействует почти со всеми элементами в свободном виде, во многих случаях эти реакции протекают только при повышенной температуре. Озон же реагирует со многими веществами в таких условиях, когда кислород остается инертным, например,

O₃ + 2 KI + H₂O = O₂ + I₂ + 2 KOH
PbS + 2 O₃ = PbSO₄ + O₂

Озон окисляет ртуть и серебро в оксиды.

Фосфор. Известны две аллотропные формы фосфора: белая и красная. Белый фосфор состоит из тетраэдрических молекул P₄ . Красный фосфор можно рассматривать как полимерные молекулы P. Безусловно, в твердом состоянии эти модификации отличаются и строением кристаллических решеток, и физическими свойствами.

Все аллотропные формы фосфора также проявляют значительное различие и в химических свойствах, которые, прежде всего, заключаются в их различной реакционной способности. Белый фосфор – более активная, а красный – менее активная формы.

Белый фосфор медленно окисляется на воздухе уже при обычной температуре (чем обусловлено свечение белого фосфора), в то время как красный устойчив на воздухе и загорается только при нагревании.

Образование различных кристаллических решеток

Этот случай аллотропии можно рассматривать также и как полиморфизм простых веществ.

Углерод. Для углерода известно несколько аллотропных модификаций: графит, алмаз, карбин, фулерены.

Графит и алмаз образуют атомные кристаллические решетки, различающиеся по строению. Эти два вещества резко различаются и по своим физическим свойствам: алмаз бесцветный, прозрачный, графит черно-серого цвета, непрозрачный, алмаз – самое твердое вещество, графит – мягкий, алмаз не проводит электрический ток, графит проводит электрический ток. При обычных условиях алмаз является метастабильной (менее устойчивой) формой. При нагревании алмаза (t > 1 000°С) он необратимо переходит в графит. Переход графита в алмаз протекает при более высокой температуре и обязательно при очень высоком давлении.

Олово. Хорошо известны две аллотропные формы олова – серое и белое.

Серое олово (a-олово) существует при температуре ниже 13,2°С, проявляет полупроводниковые свойства, очень хрупкое вещество с плотностью 5,846 г/см³.

Белое олово (b-олово) – по физическим свойствам типичный металл серебристо-белого цвета, хорошо проводит тепло и электрический ток, пластичный, плотность 7,295 г/см³ устойчиво в интервале температур 13,2 – 173°С. Выше этой температуры b-олово переходит в другую модификацию –
d-олово, которое имеет другое строение кристаллической решетки и плотность 6,54 г/см³.

Многие полиморфные (или аллотропные) модификации могут находиться в метастабильном состоянии, т. е. существовать продолжительное время при условиях для них не характерных («в чужой области»).

Например, белое олово может переохлаждаться и существовать продолжительное время при температуре ниже 13,2°С, однако его состояние при этих условиях неустойчиво, поэтому механические повреждения, резкое сотрясение и т. п. могут вызвать резкий переход в a-форму. Это хорошо известное явление назвали «оловянной чумой». Примеси также оказывают существенное влияние на переход из одной формы в другую. Например, незначительная примесь висмута практически предотвращает переход белого олова в серое, а добавка алюминия, наоборот, ускоряет этот переход.

Для каждой аллотропной (или полиморфной) формы существует свой определенный интервал температур и давлений, где эта модификация устойчива. Например, при температурах до 95,6°С устойчива ромбическая сера (a-форма), а при более высокой температуре – моноклинная (b-форма). Эти две аллотропные формы отличаются друг от друга строением кристаллических решеток.

Сложное вещество, или соединение – вещество, состоящее из атомов разных химических элементов.

Изоморфизм (греч. izo – равный, подобный + morje – форма) – способность сходных по составу веществ образовывать смешанные кристаллы, в которых близкие по размеру атомы, ионы или атомные группировки случайным образом замещают друг друга.

Например, в кристаллах алюмокалиевых квасцов KAl(SO₄)₂ × 12 H₂O ионы калия могут быть замещены ионами рубидия или аммония, а ионы Al³⁺ ионами Cr³⁺ или Fe³⁺. В этом случае говорят, что катионы калия изоморфны катионам рубидия или аммония, а катионы алюминия изоморфны катионам хрома или железа.