Способы увеличения скорости химических реакций. Гомогенные процессы.

Для достижения химического равновесия при протекании обратимых реакций требуется определенный период времени, зависящей от природы веществ, составляющих реакционную систему. Для характеристики используется величина - скорость химической реакции.
Скорость реакции - это величина, показывающая как изменяется концентрация одного из веществ в единицу времени.
Чтобы ускорить достижение состояния равновесия, требуется увеличить скорость реакции. Основными способами увеличения скорости реакции является повышение температуры, изменение концентрации, введение катализатора.
1.Влияние температуры. Химические реакции, протекающие в гомогенных системах (смеси газов, жидкие растворы), осуществляется за счет соударения частиц. Однако, не всякое столкновение частиц реагентов ведет к образованию продуктов. Только частицы, обладающие повышенной энергией - активные частицы, способны осуществить акт химической реакции. С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия частиц и число активных частиц возрастает, следовательно,

Возрастание химические реакции при высоких температурах протекают быстрее, чем при низких температурах скорости реакции при нагревании в первом приближении подчиняется следующему правилу:

Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант - Гоффа :

Правило Вант - Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции.
2.Влияние катализатора. Катализаторы - это вещества, которые повышают скорость химической реакции. Они вступают во взаимодействие с реагентами с образованием промежуточного химического соединения и освобождается в конце реакции.
Влияние, оказываемое катализаторами на химические реакции, называется катализом. По агрегатному состоянию, в котором находятся катализатор и реагирующие вещества, следует различать:
гомогенный катализ (катализатор образует с реагирующими веществами гомогенную систему, например, газовую смесь;
гетерогенный катализ (катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах; катализ идет на поверхности раздела фаз).
3.Влияние концентрации реагирующих веществ.При повышении концентрации хотя бы одного из реагирующих веществ скорость химической реакции возрастает в соответствии с кинетическим уравнением.
Рассмотрим общее уравнение реакции: aA +bB = cC + dD. Для данной реакции кинетическое уравнение принимает вид:

Из кинетического уравнения нетрудно установить смысл коэффициента пропорциональности k, называемый константой скорости реакции. Она численно равна скорости реакции, когда концентрация каждого из реагирующих веществ составляют 1 моль/л. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентраций.

Гомогенные процессы, т.е. процессы, протекающие в однородной среде (жидкие или газообразные смеси, не имеющие поверхностей раздела, отделяющих части системы друг от друга), сравнительно редко встречаются в промышленности. Чисто гомогенную систему получить трудно, так как любое вещество содержит примеси. Для многих промышленных процессов воздух считается гомогенной средой, а для процесса окисления аммиака тот же воздух из-за наличия в нем пыли, влаги считается гетерогенной средой. Исходное сырье всегда имеет примеси. Поэтому лишь условно можно принять за гомогенные те производственные процессы, которые протекают в газовой или жидкой фазе. В гомогенных системах реакции проходят быстрее, чем в гетерогенных. Осуществление и управление гомогенными процессами, протекающими в гомогенной среде, значительно облегчается. Аппаратура тоже проще. Поэтому многие промышленные гетерогенные процессы включают в качестве этапа гомогенный химический процесс в газовой или жидкой фазе. Для гомогенизации системы при проведении химической реакции в однородной среде в промышленности используют разные способы:

1) Поглощение газов, конденсация паров, растворение или плавление твердых материалов приводящей к получению жидкой среды, в которой быстрее протекают реакции.

2) Испарение жидкостей или выделение из них в газовую фазу нужных компонентов и проведение реакции в газовой фазе.

Гомогенные процессы в газовой фазе широко применяются в технологии органических веществ. Для осуществления этих процессов органическое вещество испаряется, и затем его пары обрабатываются тем или иным газообразным компонентом: хлором, окислами азота, сернистым ангидридом и т.п. Значительное применение получил парофазный пиролиз, в котором химические реакции разложения осуществляются в паровой фазе, хотя процесс в целом относится к гетерогенным, поскольку химическим реакциям в паровой фазе предшествует испарение углеводородов. Из большого числа процессов, идущих в жидкой фазе, можно отнести к гомогенным процессы нейтрализации щелочи в технологии минеральных солей без образования твердой соли.

Гомогенные процессы, как правило, идут в кинетической области, т.е. общая скорость процесса определяется скоростью химической реакции, поэтому закономерности, установленные для реакций, применимы и к процессам, идущим в газовой и жидкой среде. С точки зрения кинетики, химические реакции можно классифицировать по молекулярности, т. е по числу молекул, принимающих одновременное участие в элементарном акте химического превращения, и по порядку реакции. Порядок реакции равен сумме показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ в кинетическом уравнении реакции. Чаще всего порядок реакции не совпадает с ее молекулярностью. По молекулярности реакции подразделяются на моно -, би и тримолекулярные и по порядку - первого, второго и дробного порядка.

1. Одномолекулярные (мономолекулярные) реакции. К ним относятся:

– реакции внутримолекулярных перегруппировок А→Д, например, изомеризация, инверсия;

– реакции разложения А →Д +Д′.

В виде примера можно указать крекинг этана

С₂Н₆ → С₂Н₄ +Н₂

2. Двумолекулярные (бимолекулярные), в которых элементарный акт осуществляется в результате встречи двух одноименных (2А) или разноименных (А+В) молекул исходных веществ. Бимолекулярные реакции в свою очередь можно подразделить на:

– реакции присоединения А +А →АА, А +В → АВ и разложения 2А→Д +Д′

– реакции замещения или обмена А +ВВ′ → АВ + В′

– реакции двойного обмена АА′ +ВВ′ → АВ + А′В′

К бимолекулярным реакциям присоединения относятся присоединение атома или радикала к молекуле непредельного соединения и ассоциация насыщенных молекул. Например,

С₂Н₄ +Н₂ →С₂Н₆,

Н₂ +І₂ →2НІ

К реакциям замещения или обмена принадлежит большое количество реакций атомов и радикалов с различными молекулами. Типичная реакция двойного обмена в растворе

КСl +NаNО₃ →ΝаСl + КNО₃

3.Трехмолекулярные, где встречаются и вступают в химическое взаимодействие три молекулы, могут быть реакции присоединения, обменного типа и реакции рекомбинации.

3А →Д, 2А +В →Д +Д′… А +А′ +В → Д +Д′….

Так протекает взаимодействие хлорного железа и хлористого олова в водном растворе

2FеСl₃ +SnСl₂ ↔2FеСl₂ + SnСl₄

Каждому из перечисленных типов реакций соответствует свое кинетическое уравнение, связывающее концентрации реагентов со временем. Влияние концентраций реагирующих веществ определяется законом действия масс, который является основным законом химической кинетики. Зависимость скорости химической реакции от температуры сильно изменяется при возрастании порядка реакции. С ростом концентрации исходных веществ скорость реакции до достижения равновесного выхода увеличивается тем сильнее, чем выше порядок реакции. Скорость реакции наиболее сильно зависит от концентраций тех реагирующих веществ, которые входят в наибольшем количестве в уравнения химических реакций. При этом скорость многомолекулярных реакций с повышением концентраций будет возрастать быстрее, чем скорость реакций более низших порядков. Для повышения концентраций реагентов в гомогенных системах применяются следующие методы:

– для газов: выделение из газовой смеси в более концентрированном виде, сжатие или сжижение, растворение газов для проведения реакции в растворе;

– для жидкостей: выпаривание, вымораживание, что позволяет получить раствор более насыщенный реагентами, или же дополнительный ввод реагента в раствор.

Давление влияет на увеличение скорости как прямой, так и обратной реакции пропорционально числу реагирующих молекул. Таким образом, давление влияет в основном через увеличение концентраций реагентов, что практически относится к реакциям, идущим в газовой среде, особенно с уменьшением объема. Давление на скорость реакций в растворах влияет очень мало. Перемешивание ускоряет процессы, протекающие в диффузионной области вследствие замены медленной молекулярной диффузии быстрым конвективным переносом реагентов в зону реакции.