Конверсия метана. Классификация и химизм процессов.

Конверсия водяным паром.Равновесный состав газовой смеси оп­ределяется такими параметрами процесса, как температура и давле­ние в системе, а также соотношением реагирующих компонентов.

При атмосферном давлении и стехиометрическом соотношении ис­ходных компонентов достаточно полная конверсия метана достигает­ся при температурах около 800 °С. При увеличении расхода водяного пара такой же степени разложения метана можно достичь при более низких температурах. Применение давления существенно снижает полноту конверсии. Так, при давлении 3 МПа достаточно полная кон­версия наблюдается лишь при температуре около 1100°С.

В современных установках при давлении 2 МПа и выше при соот­ношении СН₄ : Н₂0 —1:4 остаточное содержание метана после паро­вой конверсии составляет 8—10%. Для достижения остаточного содер­жав я СН₄ около 0,5% конверсию ведут в две стадии: паровая кон­версия под давлением (первая стадия) и паровоздушная конверсия с использованием кислорода воздуха (вторая стадия). При этом полу­чается синтез-газ стехиометрического состава и отпадает необходимость в разделении воздуха для получения технологического кислорода и азота.

Конверсия метана кислородом.Для получения водорода конверсией метана кислородом необходимо провести процесс по реакции непол­ного окисления метана. Реакция протекает в две стадии:

1) СН₄+0.5О₂ СО + 2Н₂; ΔН=—35,6кДж

СН₄ + 20₂ С0₂+2Н₂0; ΔН = —800 кДж

2) СН₄+Н₂0 СО +ЗН₂; ΔН = 206,4кДж

СН₄-+С0₂ 2СО+ 2Н₂; ΔН = 248кДж

Значения констант равновесия реакций первой стадии настолько вели­ки, что эти реакции можно считать практически необратимыми. В связи с этим повышение концентрации кислорода в газовой смеси сверх стехиометрического не приводит к увеличению выхода продук­тов.

Повышение давления при конверсии кислородом, как и при кон­версии водяным паром, термодинамически нецелесообразно; чтобы при повышенных давлениях добиться высокой степени превращения мета­на, необходимо проводить процесс при более высоких температурах.

Рассмотренные процессы конверсии метана водяным паром и кис­лородом протекают с различным тепловым эффектом: реакции паро­вой конверсии эндотермические, требуют подвода теплоты; реакции кислородной конверсии экзотермические, причем выделяющейся теп­лоты достаточно не только для автотермического осуществления собст­венно кислородной конверсии, но и для покрытия расхода теплоты на эндотермические реакции паровой конверсии. Поэтому конверсию

метана целесообразно проводить со смесью окислителей.

Парокислородная, парокислородовоздушная и паровоздушная конверсия метана.Автотермический процесс (без подвода теп­лоты извне) может быть осуществлен пу­тем сочетания конверсии метана в соот­ветствии с экзотермической реакцией (IV) и эндотермической (V). Процесс называется парокислородной конвер­сией, если в качестве окислителей ис­пользуют водяной пар и кислород, и парокислородовоздушной, если в качестве окислителей используют водя­ной пар, кислород и воздух.

Как тот, так и другой процесс нашли применение в промышленной практике. При проведении парокислородной конвер­сии получают безазотистый конвертирован­ный газ, при проведении парокислородовоздушной конверсии — кон­вертированный газ, содержащий азот в таком количестве, которое необходимо для получения стехиометрической азотоводородной смеси для синтеза аммиака, т. е. 75% водорода и 25% азота.