Двухступенчатая паровая и паровоздушная каталитическая конверсия под давлением

В течение последних лет процесс двухступенчатой паровой и паровоздушной каталитической конверсии углеводородных газов под давлением получил очень широкое применение как в мировой, так и в отечественной азотной промышленности. На его основе созданы крупнотоннажные агрегаты по энерготехнологической схеме с глубокой рекуперацией тепла каталитических процессов конверсии СН₄ и СО, метанирования и синтеза аммиака.

Первой ступенью процесса является каталитическая конверсия углеводородных газов водяным паром в трубчатой печи с внешним обогревом; здесь конвертируется основная часть углеводородов до конечного содержания СН₄ около 10%. Следующей стадией является паровоздушная конверсия на катализаторе в шахтном реакторе. Оба процесса жестко связаны материально-тепловыми соотношениями. Количество воздуха, подаваемого в шахтный конвертор, должно быть таким, чтобы получаемая в итоге азотоводородная смесь имела стехиометрический состав (75% Н₂ и 25% N₂). Вместе с тем процесс в шахтном конверторе должен обеспечить требуемую полноту конверсии метана и быть автотермичным, следовательно количество конвертируемого в нем метана строго определено.

Температура, создаваемая в катализаторном слое трубчатой, печи за счет наружного обогрева реакционных труб, ограничена механическими свойствами применяемого металла, не допускающего превышения температуры нагрева наружной стенки трубы выше допустимой. В настоящее время конечная температура конвертируемой в трубчатой печи парогазовой смеси достигается 800—830 °С. Начальная температура парогазовой смеси на входе в реакционные трубы печи равна 510—525 °С.

Высокоактивный катализатор, загружаемый в трубчатую печь, а также низкотемпературный катализатор в конверторе СО второй ступени сохраняют активность при условии, что содержание соединений серы в 1 м³ природного газа не превышает 0,5 см³. Поэтому процессу конверсии метана должна предшествовать стадия очистки природного газа от серосодержащих соединений.

Ниже описан агрегат конверсии метана и оксида углерода производительностью 1360 т/сут аммиака (рис.1).

Рис. 1. Упрощенная схема двухступенчатой конверсии СН₄ и СО под давлением:

1 — компрессор природного газа; 2 — газовый подогреватель; 3 — ре­актор; 4 — поглотитель; 5 — дымо­сос; 6, 7. 9, 10 — подогреватели со­ответственно природного газа, пи­тательной воды, паровоздушной и парогазовой смесей; 8 — паропере­греватель; 11 — реакционные трубы; 12 — трубчатая печь; 13 — конвертор метана II ступени; 14. 16 — паровые котлы; 15. 18 — конверторы СО I II ступени; 17 — теплообменник; 19 — компрессор воздуха.

Природный газ сжимается в компрессоре 1 до давления 4,6 МПа, затем к нему добавляют около 10% азотоводородной смеси от количества природного газа и смесь нагревают в газовом подогревателе 2 до 400°С. Для обогрева используется природный или другой горючий газ. Нагретый газ очищают от сернистых соединений вначале в реакторе 3, где на кобальтмолибденовом катализаторе сероорганические соединения восстанавливаются водородом до сероводорода, а затем в поглотителе 4, где на поверхности поглотительной массы, состоящей из ZnO, протекает реакция ZnO+H₂S₅ = ZnS+H₂O. Для замены отработанной массы на свежую без остановки агрегата устанавливаются два поглотителя.

К очищенному газу добавляют водяной пар до соотношения 3,7:1 и полученную парогазовую смесь направляют в трубчатую печь 12, состоящую из радиационной и конвекционной камер. В радиационной камере размещены трубы, заполненные катализатором конверсии метана, и горелки, в которых сжигается природный или другой горючий газ. Полученные в горелках дымовые газы обогревают трубы с катализатором, затем тепло этих газов дополнительно рекуперируется в камере конвекции, где размещены подогреватели парогазовой и паровоздушной смеси, перегреватель пара высокого давления подогреватели питательной воды высокого давления и топливного газа.

Парогазовая смесь в подогревателе 10 камеры конвекции нагревается от 370—400 до 525° С и затем под давлением 3,7 МПа распределяется по большому числу параллельно включенных труб, заполненных катализатором, проходя их сверху вниз. При этом температура смеси повышается за счет радиационного обогрева до 825 °С на выходе из труб, а содержание метана снижается в результате реакции до 9—10%.

Процесс конверсии завершается в конверторе метана второй ступени 13. Центробежный компрессор 19 сжимает воздух до давления 3,6 МПа, затем к нему добавляется водяной пар до соотношения пар: воздух=0,1:1 и паровоздушная смесь подогревается в конвективной части печи до 480— 485 °С. В верхнюю часть конвертора метана второй ступени, являющуюся смесителем, поступают раздельные потоки парогазовой и паровоздушной смеси в соотношении, требуемом для обеспечения практически полной конверсии метана и получения в конечном итоге стехиометрической азотоврдородной смеси. Вначале идут экзотермические процессы окисления части водорода, метана и оксида углерода конвертированного газа кислородом воздуха, при этом температура в конверторе резко повышается. Затем на катализаторе идет эндотермический процесс конверсии метана водяным паром.

Температура конвертированного газа на выходе из аппарата 13 равна 980—1000°С; состав газа (в пересчете на сухой газ, в объемн.%): Н₂ —57,6; СО— 11,2; СО₂ — 8,4; N₂ —22,5; СН₄ — 0,3. Содержание водяного пара в газе соответствует отношению пар : газ=0,7:1. В двух параллельно включенных паровых котлах 14 (на схеме показан один), вырабатывающих пар давлением 10,5 МПа, конвертированный газ охлаждается до 380—420 °С и поступает в конвертор СО первой ступени 15 с объемной скоростью 1500 ч^-1. Здесь на среднетемпературном железохромовом катализаторе протекает конверсия основного количества оксида углерода водяным паром с получением водорода и СО₂. За счет тепла процесса температура газа повышается до 445 °С, а концентрация СО снижается до 3,6%. Затем в паровом котле 16, в котором также вырабатывается пар давлением 10,5 МПа, и в теплообменнике 17 парогазовая смесь охлаждается соответственно до 340 и 225 °С. При температуре 225 °С и объемной скорости 2400 ч^-1 смесь проходит конвертор СО второй ступени 18, в который загружен активный низкотемпературный катализатор, где содержание СО снижается до 0,5—0,6%. Низкотемпературный катализатор, легко отравляемый ядами, здесь может быть с успехом использован, так как природный газ был предварительно очищен от соединений серы. Состав конвертированного газа (в объемн.%) следующий: Н₂— 61,7; СО —0,50; СО₂—17,4; N₂+Ar —20,1; СН₄ —0,3; температура газа 255 °С; соотношение пар: газ = 0,4:1.

В конвертированный газ впрыскивается конденсат, при этом его температура снижается до 175 °С, затем тепло газа используется в кипятильнике регенератора моноэтаноламиновой очистки и далее поступает на очистку от СО₂.

Двухступенчатая паровая и паровоздушная каталитическая конверсия углеводородных газов и конверсия СО под давлением являются первой стадией энерготехнологической схемы производства , аммиака. Тепло химических процессов стадий конверсии СН4, СО, метанирования и синтеза аммиака используются для нагревания воды высокого давления и получения перегретого пара давлением 10,6 МПа. Этот пар, поступая в паровые турбины, приводит в движение компрессоры и основные насосы производства аммиака, а также используется для технологических целей. Организация такого производства аммиака позволяет снизить потребление электроэнергии.

Основным видом оборудования агрегата является трубчатая печь — прямоугольная двухкамерная печь с металлическим каркасом, футерованная высококачественными огнеупорами. Печь состоит из камеры радиации (рис. 2) и камеры конвекции и соединена дымоходом с дымососом и дымовой трубой. Печь имеет наружный металлический кожух 1. Длина печи 26,12 м, ширина радиационной камеры 21,50 м, строительная высота этой камеры 18,335 м. К камере конвекции пристроен пусковой котел высокого давления, в котором получают пар давлением 10,5 МПа. Он служит для пуска установки и в случае необходимости выработки некоторого количества пара при эксплуатации агрегата. В камере радиации вертикально размещены 12 рядов труб 6 (504 трубы), внутренний диаметр которых 71 мм, толщина стенки 21,5 мм, каждая труба высотой 10,755 м.

Трубы заполнены катализатором. Общий объем загруженного катализатора 20,4 м³. Катализатор представляет собой кольца наружным диаметром 15 мм,, внутренним диаметром 7 мм, высотой 12 мм. Допускаемая температура нагревания трубы при давлении 3,7 МПа 930гС. Трубы изготовлены методом центробежного литья. Сплав содержит 24—28% хрома и 18—22% никеля. Способ присоединения труб к коллекторам 2 позволяет им свободно удлиняться в результате нагревания.

В верхнем своде камеры радиации между рядами реакционных труб для их обогрева расположены 260 инжекционных горелок факельного типа 8.

В камере конвекции П-образного типа размещены, как указывалось выше, 4 подогревателя и пароперегреватель высокого давления, обогреваемые дымовыми газами, которые поступают из камеры радиации по сборным дымоходам 4 при начальной температуре 1050 °С и покидают трубчатую печь при температуре 160—200 °С. Объем дымовых газов 400 тыс. м³/ч. В дымоходе перед камерой и в камере конвекции также имеются горелки, обеспечивающие при необходимости дополнительный подвод тепла.

Конвертор метана второй ступени (рис. 3) представляет собой вертикальный аппарат, в верхней части которого расположена смесительная камера 11. В нижней конусной части аппарата выложен свод 6, на который укладываются шары из глинозема 5, а на них никелевый катализатор 9 в форме колец общим объемом 38,5 м³. Внутри аппарат футерован жаропрочным бетоном 10. Снаружи аппарат имеет водяную рубашку 4, не допускающую опасных перегревов корпуса аппарата при дефектах футеровки. Внутренний диаметр аппарата 3,73 м, высота его (с опорой) — 17,41 м.

Автоматизация агрегата. Управление агрегатом ведут из центрального пункта управления (ЦПУ). Для стабилизации процесса давление основных потоков — природного газа, поступающего на конверсию, водяного пара, воздуха и природного газа (или другого горючего газа), подаваемых на обогрев, поддерживается автоматически на заданном уровне. Управление процессом ведут по расходу природного газа на конверсию. Автоматически с помощью регуляторов соотношения устанавливают задаваемые потоки пара, воздуха и горючего газа. Автоматически поддерживается температура основных газовых потоков: природного газа до сероочистки, парогазовой смеси перед подачей в трубчатую печь и на выходе из нее, паровоздушной смеси перед поступлением в конвертор метана второй ступени, дымовых газов в обоих камерах печи, конвертированного газа перед конверторами СО первой и второй ступеней. Кроме того, имеются защитные блокировки, позволяющие безопасно остановить агрегат, например при прекращении подачи природного газа, пара или технологического воздуха.

		Рис. 2. Общий вид радиационной ка­меры трубчатой печи: 1— кожух; 2 — коллекторы парогазовой смеси; 3 — коллектор конвертированного газа; 4 — сборные дымоходы; 5 — нижние секционные коллекторы; 6 — реакционные трубы; 7 — газо-отводящне трубы; 8 — горелки.