МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ


Полное название метода – метод молекулярных орбиталей (МО) как линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО рассматривает молекулу как единую систему, как единый коллектив взаимодействующих частиц с ядрами и электронами, которые и образуют молекулярные орбитали (МО).

 

Основу метода МО составляют следующие положения.

1.Молекулярные орбитали образуются путем линейной комбинации атомных орбиталей всех атомов в молекуле. Общее число образующихся МО равно числу взаимодействующих АО, т.е. из n взаимодействующих атомных орбиталей образуется n молекулярных орбиталей.

2. Каждый электрон в молекуле находится на определенном энергетическом уровне, характеризующемся соответствующими квантовыми числами.

3. Энергетическому уровню отвечает МО или волновая функция, которая является полиядерной.

Молекулярная волновая функция имеет тот же физический смысл, что и атомная, т.е. Y2 определяет плотность вероятности пребывания электронов в данной точке пространства. Заполнение электронами энергетических уровней в молекуле также происходит по принципу минимума энергии, принципу Паули, согласно которому на одной орбитали может находиться не более двух электронов, и правилу Хунда.

Если волновую функцию изолированного атома А обозначить через Yа, а волновую функцию изолированного атома В - Yв, то, согласно методу ЛКАО, волновая функция молекулы представляет линейную комбинацию атомных волновых функций:

Yав = С1Yа ± С2Yв, (4.2)

 

где Сi – коэффициенты, учитывающие долю участия атомных орбиталей атомов А и В в образовании МО.

Сложение двух АО означает, что два электрона охватывают оба ядра. Такая МО является двухцентровой.

Сложение Yав = С1Yа + С2Yв означает, что оба электрона проводят большую часть времени между двумя ядрами, где реализуется наибольшая электронная плотность, что и способствует связыванию атомов. Такую МО называют связывающей и обозначают (ss), (sр) и т.д. Заселение связывающей МО электронами приводит к понижению энергии молекулы и повышению ее устойчивости.

При вычитании функций Yав = С1Yа – С2Yв электронная плотность направлена в разные стороны от атомов, концентрируется за ядрами, а между ядрами она мала и практически равна нулю. Такое расположение электронной плотности растягивает межатомную связь, делая ее непрочной. Такую орбиталь называют разрыхляющей и обозначают (s*s), (s).

Заселение разрыхляющих или антисвязывающих орбиталей электронами приводит к повышению энергии молекулы и понижению ее устойчивости в целом. Поскольку в молекуле водорода взаимодействие возможно только по оси молекулы, то каждая из MO± может быть обозначена как σсв = 1s1 + 1s2 и σ* = =1s1 – 1s2 и названа соответственно связывающейсв) и разрыхляющей (σ*) молекулярными орбиталями (рис. 4.6).

 

Рис. 4.6. Распределение электронной плотности в молекуле H2

Из рис. 4.6 видно, что электронная плотность посередине между ядрами для σсв значительна, а для σ* равна нулю. Отрицательно заряженное электронное облако, сконцентрированное в межъядерном пространстве, притягивает положительно заряженные ядра и соответствует связывающей молекулярной орбитали σсв. А МО с нулевой плотностью в межъядерном пространстве соответствует разрыхляющей орбитали σ*. Состояния σсв и σ* отвечают разным уровням энергии, причем молекулярная орбиталь σсв имеет более низкую энергию по сравнению с исходными АО двух невзаимодействующих атомов водорода 1s1 и 1s2 (рис. 4.7).

 

Е МО σразр(1s-1s)

 


АО 1s АО 1s

 

 


МО σсвяз(1s+1s)

Рис. 4.7. Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода

Заселение электронами связывающей МО σs стабилизирует систему, а заселение разрыхляющих – дестабилизирует ее. Таким образом, переход двух электронов на МО σсв молекулы водорода способствует понижению энергии системы; этот энергетический выигрыш равен энергии связи между атомами в молекуле водорода H – H.

Аналогичным образом можно рассмотреть возможность образования частиц Н2+, Не2+ и невозможность существования молекулы Не2.

 


Е,кДж АО МО АО АО МО АО АО МО АО

 


σ* σ* σ*

 


а) б)

 


Н0 Н+ Не+ Не0 Не0 Не0

 

σсв σсв σсв

 

а) H2+ б) He2+в) Не2 (не существует)

Рис. 4.8. Энергетические диаграммы образования МО Н2+, Не2+, Не2

Порядок связи.В методе МО понятие валентности как таковой теряется, поскольку даже спаренные электроны различных уровней заселяют те или иные МО. Вместо понятия валентности или кратности связи, в методе вводится новое понятие – порядок связи.

Порядок связи определяется как разность числа связывающих электронов и числа разрыхляющих электронов, деленная на два. В методе МО порядок связи играет такую же роль, что и валентность в методе ВС:

 

ПС = (∑(е)связ - ∑(е)раз)/2. (4.3)

 

Если ПС = О, то система неустойчива и связь не возникает, так как для образования соединения всегда необходимо, чтобы заселенность связывающих МО была выше, чем заселенность разрыхляющих. Образование системы энергетически выгодно и она устойчива, если ПС > О (например, для Н2+ ПС = 0,5).

Таблица 4.3



Дата добавления: 2021-01-26; просмотров: 348;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.011 сек.