Получение уксусной кислоты из метанола

Уксусная кислота - важнейший химический продукт, который широко используется в промышленности для получения сложных эфиров, мономеров (винилацетат), в пищевой промышленности и т.д. Мировое производство ее достигает 5 млн. т в год. Получение уксусной кислоты до недавнего времени базировалось на нефтехимическом сырье. В Уокер-процессе этилен в мягких условиях окисляют кислородом воздуха до ацетальдегида в присутствии каталитической системы PdCl₂ и CuCl₂ . Далее ацетальдегид окисляется до уксусной кислоты:

По другому методу уксусную кислоту получают при окислении н-бутана при температуре 200ºC и давлении 50 атм в присутствии кобальтового катализатора.

Изящный Уокер-процесс - один из символов развития нефтехимии - постепенно замещается новыми методами, основанными на использовании угольного сырья. Разработаны способы получения уксусной кислоты из метанола:

CH₃OH + CO = CH₃COOH

Эта реакция, имеющая большое промышленное значение, является прекрасным примером, иллюстрирующим успехи гомогенного катализа. Поскольку оба компонента реакции - СН₃ОН и СО - могут быть получены из угля, процесс карбонилирования должен стать более экономичным по мере роста цен на нефть. Существуют два промышленных процесса карбонилирования метанола. В более старом методе, разработанном на фирме BASF, использовали кобальтовый катализатор, условия реакции были жесткими: температура 250ºС и давление 500-700 атм. В другом процессе, освоенном фирмой "Monsanto", применяли родиевый катализатор, реакцию проводили при более низких температурах (150-200ºС) и давлении (1-40 атм). Интересна история открытия этого процесса. Ученые компании исследовали гидроформилирование с использованием родийфосфиновых катализаторов. Технический директор нефтехимического отдела предложил использовать этот же катализатор для карбонилирования метанола. Результаты опытов оказались отрицательными, и это связали с трудностью образования связи металл-углерод. Однако, вспомнив лекцию консультанта компании о легком окислительном присоединении иодистого метила к металлокомплексам, исследователи решили добавить в реакционную смесь иодный промотор и получили блестящий результат, которому сперва не поверили. Подобное открытие было сделано также учеными конкурирующей компании "Union Carbide", те отстали всего на несколько месяцев. Команда по разработке технологии карбонилирования метанола всего через 5 месяцев интенсивной работы создала промышленный процесс Монсанто, с помощью которого в 1970 году было получено 150 тыс. т уксусной кислоты. Этот процесс стал предвестником той области науки, которая получила название С₁-химии.

Механизм карбонилирования был тщательно исследован. Иодистый метил, необходимый для осуществления реакции, получается по уравнению

CH₃OH + HI = CH₃I + H₂O

Каталитический цикл может быть представлен так:

К плоскоквадратному комплексу [RhI₂(CO)₂]- (I) окислительно присоединяется иодистый метил с образованием шестикоординационного комплекса II, затем в результате внедрения СО по связи метил-родий образуется ацетилродиевый комплекс (III). Восстановительное элиминирование иодангидрида уксусной кислоты регенерирует катализатор, а гидролиз иодангидрида дает уксусную кислоту.