ФОСФОРНЫЕ УДОБРЕНИЯ

К фосфорным удобрениям относятся простой и двойной суперфосфат, принадлежащий к классу водорастворимых удобрений.

Сырье. Для производства элементного фосфора, фосфорной кислоты, фосфорных удобрений и других соединений фосфора слу­жат природные фосфаты: апатиты и фосфориты. В этих соедине­ниях фосфор находится в нерастворимой форме, главным обра­зом в виде фторапатита Ca₅F(PO₄)₃ или трикальцийфосфата Са₃(РО₄)₂.

Апатит — минерал, входящий в состав изверженных пород. На Кольском полуострове имеются крупней­шие залежи апатитонефелиновой породы. Нефелин (К, Na)₂O×Al₂O₃×2SiO₂×2H₂O — сырье алюминиевой промышленности. Апатитонефелиновую породу, содержащую до 70% апатита и до 25% нефелина, разделяют флотацией на апатитовый концентрат, в со­став которого входит до 40% Р₂О₅, и нефелиновую фракцию, ко­торая после повторного обогащения содержит до 30% А1₂О₃.

Фосфориты — породы осадочного происхождения. Содержа­ние Р₂О₅ в фосфоритах колеблется от 20 до 30%. Некоторая часть фосфоритов в виде так на­зываемой фосфоритной муки используется в качестве удобрения для кислых подзолистых почв.

Для получения усваиваемых растениями удобрений, применяе­мых на любых почвах, нужно перевести нерастворимые природ­ные фосфаты в водорастворимые или легко усваиваемые соли. Растворимость фосфатных солей повышается с увеличением их кислотности. Средняя соль Са₃(РО₄)₂ растворима лишь в сильных минеральных кислотах, СаНРО₄ растворяется уже в органичес­ких кислотах почвы, а наиболее кислая соль — Са(Н₂РО₄)₂ — растворима в воде. Перевод нерастворимых природных солей в растворимые осуществляется разложением их кислотами или нагреванием (например, термическая возгонка фос­фора).

Производство суперфосфата. Химическая промышленность вы­пускает простой суперфосфат, представляющий собой в основном смесь Са(Н₂РО₄)₂ и CaSO₄, а также двойной суперфосфат — Са(Н₂РО₄)₂×Н₂О.

Сущность производства простого суперфосфата за­ключается в сернокислотном разложении фторапатита, которое представляет собой сложный, многофазный гетерогенный процесс, осуществляемый согласно общему уравнению реакции

2Ca₅F(РО₄)₃ + 7H₂SO₄ + 3Н₂О ® 3Са (Н₂РО₄)₂×Н₂О + 7CaSO₄ + 2HF

В действительности процесс разложения протекает в две стадии. Первая стадия — это реакция обменного разложения, которая идет на поверхности твердых частиц фосфата при избытке серной кислоты, в результате чего образуется свободная фосфорная кис­лота:

2Ca₅F(РО₄)₃ + 10H₂SO₄ +5Н₂О ® 6Н₃РО₄ + 10CaSO₄×0,5H₂O + 2HF (I)

Эта реакция начинается сразу же после смешения фосфата с сер­ной кислотой и заканчивается через 20—40 мин. При этом тем­пература в реакционном пространстве поднимается до 110—120 °С. После полного израсходования серной кислоты протекает вто­рая стадия процесса — разложение оставшегося фосфата нако­пившейся фосфорной кислотой по уравнению реакции

Ca₅F(РО₄)₃ + 7Н₃РО₄ + 5H₂O ® 5Са(Н₂РО₄)₂×Н₂О + HF (II)

Образующийся монокальцийфосфат находится сначала в раство­ре, при перенасыщении которого начинает кристаллизоваться. Вторая стадия процесса, называемая созреванием суперфосфата, протекает очень медленно. Скорость ее зависит от применяемого сырья и условий процесса и может продолжаться от 6 до 25 сут. Созревание начинается еще в реакционной суперфосфатной каме­ре, затем процесс продолжается на складе, где суперфосфат вы­леживается, перемешивается и при этом дозревает. Дозревание ускоряется с понижением температуры и удалением влаги, в ре­зультате чего ускоряется кристаллизация монофосфата кальция и повышается концентрация Н₃РО₄, реагирующей с оставшимся Ca₅F(PO₄)₃ по реакции (II). Для ускорения дозревания супер­фосфата на складе его периодически перемешивают грейферным краном. Наиболее ответственная стадия производства — это приготовление суперфосфата в камере, которое представляет собой сложный гетерогенный процесс, включающий наряду с химически­ми реакциями более медленные: диффузию фосфорной кислоты внутрь неразложившегося фосфата и кристаллизацию монокальцийфосфата. К основным факторам, определяющим скорость со­зревания, а также влияющим на структуру и физические свойст­ва суперфосфата, относятся температура в камере и концентра­ция серной кислоты. Влияние концентрации серной кислоты на степень разложения фосфатов (степень превращения) представ­лено на рис. 1.

Положение максимумов зависит от вида сырья, соотношения Т : Ж, температуры, времени процесса и др. Скорость и степень разложения фосфата кислотой низкой концентрации (левый максимум) вы­соки, но с кислотой низкой концен­трации вводится большое количество воды и вместо твердого суперфосфата получается несхватывающаяся пуль­па. Второй максимум соответствует примерно 63%-ной серной кислоте. При использовании более концентри­рованной кислоты жидкая фаза быст­ро пересыщается сульфатом кальция, и он кристаллизуется из раствора в виде мельчайших кристалликов, осе­дающих на поверхности зерен фосфа­та в виде плотной корки, препятству­ющей дальнейшей диффузии кислоты внутрь зерна.

Технологическая схема производства суперфосфата складыва­ется из четырех операций: 1) дозировки серной кислоты и апати­тового концентрата; 2) смешения реагентов в смесителе с получе­нием пульпы; 3) схватывания и затвердевания суперфосфатной массы в реакционной камере и 4) дозревания суперфосфата на складе.

На рис 2. представлена принципиальная схема производст­ва суперфосфата. Системой транспортеров, шнеков и элеватором апатитовый концентрат со склада подается в весовой дозатор 1, из которого он дозируется в смеситель 5. Сюда же из напорных баков для серной кислоты 3 и воды 2 через дозатор 4, снабженный автоматическим концентратомером, подается разбавленная серная кислота. В смесителе 5 происходит механическое смешение фосфатного сырья и серной кислоты. Образующаяся пульпа подается в суперфосфатную камеру 6, где и получается суперфосфат. Из суперфосфатной камеры подкамерным конвейером 7 суперфос­фат подается в отделение дообработки — склад суперфосфата, по которому распределяется разбрасывателем 8. Для улучшения фи­зических свойств суперфосфата его подвергают грануляции в спе­циальных аппаратах — грануляторах (на схеме не показаны).

При разложении фосфатов серной кислотой выделяется боль­шое количество фтороводорода и тетрафторида кремния, при вза­имодействии которых образуется кремнефтористоводородная кис­лота H₂SiF₆. Выделившиеся газы направляются на водную аб­сорбцию или на производство кремнефторида натрия Na₂SiF₆.

Основным аппаратом суперфосфатного производства служит суперфосфатная камера, план которой приведен на рис. 3.

Он представляет собой вертикальный железобетонный цилиндр 1, который вместе с железобетонным днищем медленно вращается вокруг неподвижной полой чугунной трубы 2, предназначенной для выгрузки суперфосфата из камеры. В зону загрузки через люк в крышке камеры непрерывно поступает суперфосфатная пульпа. В зоне выгрузки у перегородки находится фрезер 3, вра­щающийся в направлении, противоположном вращению камеры. Готовый суперфосфат срезается ножами фрезера и через полую центральную трубу выгружается из камеры.

Основным недостатком простого суперфосфата является отно­сительно низкое содержание Р₂О₅ в удобрении. Для получения более концентрированного фосфорного удобрения разложение при­родных фосфатов производят 70%-ной фосфорной кислотой. При этом образуется так называемый двойной супер­фосфат, производство которого быстро возрастает. Двойной суперфосфат в отличие от простого состоит в основном из монокальцийфосфата и содержит 40—50% Р₂О₅, т. е. в 2—3 раза больше, чем простой, и относится к более ценным безбалластным удобрениям.

Таким образом, для производства двойного суперфосфата тре­буется фосфорная кислота. Существует два способа получения фосфорной кислоты — электротермический и экстракционный. Электротермический способ основан на восстановлении фосфора из фосфатов в электродуговых печах с последующим окислением элементного парообразного фосфора (Р₄) до его ок­сида

и растворения последнего в воде. Таким способом получают концентрированную чистую фосфор­ную кислоту, как правило, не используемую в производстве супер­фосфата. Для его получения применяется экстрационная фосфорная кислота, т. е. извлеченная из природных фос­фатов воздействием минеральных кислот, обычно серной. Суть сернокислотного извлечения (экстракции) Н₃РО₄ из природных фосфатов состоит в обработке их тонких порошков избытков сер­ной кислоты.

Получающуюся фосфорную кислоту отделяют от фосфогипса на барабанных вакуум-фильтрах. Поскольку таким методом можно получить только сильно разбавленную (30—35%) кислоту, ее подвергают концентрированию упариванием.

АЗОТНЫЕ УДОБРЕНИЯ

Азотные удобрения подразделяют на аммиачные, содержащие азот в виде катиона NH₄⁺, нитратные, содержащие азот в ви­де аниона NО₃^–, аммиачно-нитратные, содержащие оба иона, и амидные, содержащие азот в форме NH₂. Наиболее рас­пространены в СССР азотные удобрения: нитрат аммония и кар­бамид (мочевина).

Большинство азотных удобрений получают нейтрализацией кислот щелочами. В качестве примера можно рассмотреть произ­водство основных азотных удобрений — аммиачной селитры и кар­бамида.

ПРОИЗВОДСТВО АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ

Аммиачная селитра — нитрат аммония NH₄NO₃ — производится в огромных количествах, поскольку является не только концентри­рованным азотным удобрением, но широко применяемым взрыв­чатым веществом.

Как азотное удобрение аммиачная селитра представляет со­бой безбалластное удобрение, содержащее 35% азота в аммиач­ной и нитратной формах. Аммиачная селитра может быть исполь­зована как удобрение для любых культур и любых почв. Однако это удобрение имеет плохие физические свойства: кристаллы NH₄NO₃ сильно гигроскопичны и потому, расплываясь на воздухе, слеживаются затем при хранении в крупные агломераты, которые очень трудно вносить в почву. Для уменьшения слеживаемости селитры ее гранулируют с некоторыми негигроскопичными добав­ками (нитраты кальция и магния, фосфаты кальция); получен­ные гранулы припудривают тонкомолотым гипсом, каолином, фос­форитной или костяной мукой. Кроме того, нитрат аммония огне- и взрывоопасен, что также осложняет применение его в качестве удобрения. Как правило, нитрат аммония выпускают заводы, про­изводящие аммиак и азотную кислоту.

Процесс производства аммиачной селитры складывается из нейтрализации разбавленной азотной кислоты газообразным аммиаком: NH₃ + HNO₃ ®NH₄NO₃, ΔН = –149 кДж,

упарки полученного раствора и грануляции нитрата аммония. Взаимодействие газообразного аммиака и азотной кислоты — ти­пичный хемосорбционный процесс, протекающий в диффузионной области, поскольку само химическое взаимодействие компонентов протекает крайне быстро.

В настоящее время наиболее распространены схемы с частич­ным выпариванием раствора за счет теплоты нейтрализации. Схе­ма такой установки приведена на рис. 4. Схема производства аммиачной селитры характеризуется от­сутствием жидкостных выбросов. Газовые же потоки оказываются открытыми. Так, в грануляционной башне образуется газопылевая смесь, для очистки которой от пыли селитры используют тарель­чатые скрубберы, орошаемые слабым раствором NH₄NO₃. Сюда же для очистки поступает соковый пар из реактора-нейтрализато­ра и выпарного аппарата. Схема снабжена автоматическим регу­лированием расхода реагентов, температуры и рН среды после нейтрализации и выпарки, а также автоматической системой бло­кировки, прекращающей поступление растворов на выпарку и пла­ва на грануляцию при нарушении параметров режима.

Схема производства аммиачной селитры характеризуется от­сутствием жидкостных выбросов. Газовые же потоки оказываются открытыми. Так, в грануляционной башне образуется газопылевая смесь, для очистки которой от пыли селитры используют тарель­чатые скрубберы, орошаемые слабым раствором NH₄NO₃. Сюда же для очистки поступает соковый пар из реактора-нейтрализато­ра и выпарного аппарата. Схема снабжена автоматическим регу­лированием расхода реагентов, температуры и рН среды после нейтрализации и выпарки, а также автоматической системой бло­кировки, прекращающей поступление растворов на выпарку и пла­ва на грануляцию при нарушении параметров режима.

Отмеченные выше недостатки аммиачной селитры — гигроско­пичность, слеживаемость и др.— устраняют изготовлением на ее основе сложных и смешанных удобрений. Так, смешением аммиач­ной селитры с известняком и сульфатом аммония получают известково-аммиачную селитру, сульфонитрат аммония и т. п. Сплав­лением NH₄NO₃ с солями фосфора и калия получают такое цен­ное полное удобрение, как нитрофоска.

ПРОИЗВОДСТВО КАРБАМИДА

Карбамид (мочевина) (NH₂)₂CO — наиболее ценное азотное удобрение, легко усваиваемое растениями, содержащее до 46% азота. Карбамид применяют так же, как азотистую добавку, не­посредственно в корм скоту.

Карбамид используется не только в сельском хозяйстве, но и в промышленности. Из него готовят карбамидные смолы, иду­щие на приготовление ценных пластмасс, древесностружечных плит, синтетических клеев, составов для пропитки тканей. Кар­бамид применяется в фармацевтической промышленности, при очистке нефтепродуктов, для приготовления синтетического во­локна и т. п.

Сырьем для производства карбамида служат аммиак и диок­сид углерода. Синтез карбамида протекает в две стадии. В пер­вой стадии происходит образование карбаминовокислого аммония (карбамата):

2NH₃ + CO₂ D NH₂COONH₄, ΔН = – 159 кДж (а)

Далее карбамат дегидратируется с образованием карбамида:

NH₂COONH₄ D (NH₂)₂CO + Н₂О, ΔН= –285 кДж (б)

Время дегидратации карбамата резко умень­шается с повышением температуры, при этом возрастает и выход карбамида (рис. 5). Для увеличения выхода карбамида наряду с повышенной температурой используют избыток NH₃ сверх стехиометрического, который препятствует образованию побочных продуктов (рис. 6).

Поскольку синтез карбамида протекает с уменьшением газо­вого объема, увеличение давления повышает выход карбамида.

Поскольку синтез карбамида протекает с уменьшением газо­вого объема, увеличение давления повышает выход карбамида. В промышленности синтез карбамида ведут при 180—200°С, 18—20 МПа и 100%-ном избытке аммиака. При использовании 100%-ного диоксида углерода и абсолютно чистого аммиака выход карбамида (по СО₂) в оптимальных условиях составляет 60—70%.

Технологические схемы производства карбамида отличаются разными методами разделения и регенерации отходящих газов. Наиболее экономичной является схема с жидкостным рециклом, в упрощенном виде изо­браженная на рис. 7.

КАЛИЙНЫЕ УДОБРЕНИЯ

В качестве калийных удобрений применяют сырые природные ве­щества (чаще всего сильвинит) и продукты их переработки (хло­рид и сульфат калия), а также золу растений.

Основным сырьем для получения калийных удобрений в СССР является с и л ь в и н и т, представляющий собой породу состава mKCl+nNaCl, которая содержит ~14—18% К₂О. В качестве при­месей сильвиниту сопутствуют в небольших количествах соедине­ния магния, кальция и др. Из сильвинита получают и основное калийное удобрение — хлорид калия. Получение хлорида калия из сильвинита осуществляется методами галургии, флотационным или комбинированным.

Метод галургии основан на использовании различной рас­творимости хлоридов калия и натрия. С повышением температуры растворимость КС1 резко возрастает, a NaCl меняется незначительно. При совместном присутствии обеих солей растворимость хлорида натрия с ростом температуры пада­ет, а КС1 — сильно возрастает. На этих различиях и построены галургические операции разделения. При получении хлорида калия сильвинит при повы­шенной температуре обрабатывают насыщенным на холоду рас­твором обеих солей. При этом раствор обогащается КС1, а часть NaCl переходит в осадок и отделяется фильтрованием. Затем раствор охлаждают; при этом из него выделяются кристаллы КС1, которые отделяют от маточного раствора и высушивают. Маточ­ный раствор снова направляют на растворение сильвинита. Полу­чаемый таким способом технический продукт содержит 52—60% К₂О.

Метод флотации основан на использовании различной смачиваемости водой минералов сильвина (КС1) и галита (NaCl). Флотацию с применением в качестве флотореагентов октадециламина, карбоновых кислот ведут из насыщенных растворов сырых калийных солей. Хлорид калия, получаемый фло­тационным разделением сильвинита, имеет гораздо более крупную кристаллическую структуру, чем полученный кристаллизацией, поэтому он меньше слеживается.