Основные представители липидов
6.3.1. Природные высшие карбоновые кислоты
Встречаются в составе почти всех представителей липидов( воска, триглицериды, ффосфолипиды, эфиры холестерина и т.д.) и во многом определяют их физико-хические свойства
Природные высшие карбоновые кислоты разделяют на две группы: насыщенные и ненасыщенные.
Особенности строения высших карбоновых кислот организма человека : содержат в преобладающем своем большинстве четное число атомов углерода больше 12( наиболее распространены С-16, С-18, С-20). « Четность» числа атомов связана с их происхождением: высшие карбоновые кислоты в организме человека синтезируются соединением активных форм уксусной кислоты ацетилКоА (АцКоА), в составе которых два атома углерода . Процесс синтеза in vivo изучается в курсе биохимии.
Наиболее распространенными насыщенными кислотами организма человека являются пальмитиновая кислота С15 Н 31 СООН и стеариновая кислота С17 Н 35 СООН ( stear – греч- сало ). Это твердые жирные на ощупь кристаллические вещества, плавятся при температуре 50 -600 , по внешнему виду напоминают растертый парафин
Ненасыщенные кислоты с биологических позиций разделяют на две группы –
-заменимые( мононенасыщенные -олеиновая, пальмитолеиновая), которые синтезируются в организме человека
- полиненасыщенные незаменимые, которые в организме человека не синтезируются и должны обязательно поступать с продуктами питания. . К ним относятся линолевая, линоленовая, арахидоновая, их совместно называют витамин F ( fat – жир).
Кислота С17 Н 33 СООН содержит одну двойную связь между 9,10 атомами углерода и существует в виде 2 изомеров: цис-изомер носит название олеиновая кислота, транс-изомер –элаидиновая кислота.
10 9
СН3 -(СН2 )7 - СН==СН- ( СН2 )7 -СООН
Н Н Н ( СН2 ) 7 СООН
>С=С< >С=С<
СН3 (СН2) 7 ( СН2 ) 7 СООН СН3 (СН2) 7 Н
цис, олеиновая транс, элаидиновая
жидкая твердая
Формула линолевой кислоты С17 Н 31 СООН. Содержит две двойные связи цис-строения между атомами 9,10 и 12,13.
Принято обозначение: указывают общее число атомов углерода в молекуле кислоты, количество двойных связей, места положения двойных связей.
Например, линолевая - 18 : 2: 9, 12.
Линоленовая кислота С17 Н 29 СООН - 18 : 3: 9, 12, 15
Арахидоновая кислота С19 Н 31 СООН - 20 : 4: 5, 8, 11, 14
В рецептуре биодобавок принято для обозначения ненасыщенных кислот указывать расположение последней двойной связи от конца молекулы : линолевая кислота обозначается как ω -6 ( омега-6 ), линоленовая как ω -3.
Природные ненасыщенные высшие карбоновые кислоты имеют цис - строение
Все незаменимые кислоты – полиненасыщенные, жидкие при комнатной температуре, напоминают по внешнему виду густое растительное масло.
Имеется отличие физических свойств транс - и цис- ненасыщенных кислот (соответственно твердые и жидкие). Условием перехода менее устойчивой цис-формы в более устойчивый транс-изомер является действие свободных радикалов: кислорода, оксида азота NO, ультрафиолетового или ионизирующего излучения.
Изомеризация ненасыщенных кислот носит название элаидинизация ( по элаидиновой кислоте, которая образуется из природной олеиновой).
Превращение цис-ненасыщенных кислот в транс-форму в биологических условиях является для клетки патологическим процессом: изменяется агрегатное состояние, что влечет за собой изменение свойств соединений и структур, в составе которых есть ненасыщенные кислоты, например, триглицериды, фосфолипиды и мембраны клеток.
Углеводородные остатки (их часто называют «хвосты») насыщенных и ненасыщенных высших кислот имеют различное пространственное строение и расположение. «Хвосты» насыщенных кислот вытянуты в длину , валентные углы связей равны 1090 28’, вокруг них возможно свободное вращение. У ненасыщенных кислот в местах расположения двойных связей валентные углы равны 1200, свободное вращение отсутствует. Возникают переломы цепи «кинки», цепь укорачивается и изменяет пространственное направление. ( kink – англ- перекручивание, петля).
Химические свойства высших карбоновых кислот, которые имеют важное значение в биохимических процессах::
- образование растворимых солей ( мыла) ,
- образование сложных эфиров и тиоэфиров.
- реакции дегидрирования.
Образование соли
С17Н35СООН + NаОН = С17Н35СООNа + Н2 О ( соль стеарат натрия)
Соли карбоновых кислот образуются в просвете 12-перстной кишки при гидролизе триглицеридов в процессе переваривания. Растворимые натриевые и калиевые соли обладают поверхностно- активным действием ( относятся к ПАВ- поверхностно- активным веществам) . В кишечнике они способствуют эмульгированию жиров, но при действии на мембраны клеток вызывают снижение поверхностного натяжения и разрушение, «размывание», мембран( являются детергентами). Соли кальция и магния не растворимы в воде, их образование в процессе пищеварения препятствует всасыванию нужных организму ионов кальция и магния.
NB! Поэтому лекарственные препараты, содержащие эти элементы. не рекомендуют принимать во время или вскоре после еды, если в ней содержались в большом количестве пищевые липиды.
2. Образование сложного эфира (in vitro реакция проходит при нагревании в присутствии катализатора серной кислоты , обратима )
ROH + С17Н35СООН < ———> С17Н35СОО R + Н2 О
Спирт кислота сложный эфир
Если спирт относится к высшим и содержит более 16 атомов углерода, то сложный эфир является воском. Многие растения, насекомые( пчелы, осы) , животные( овцы) синтезируют воска. Шерстяной воск животных выделяется в качестве кожного секрета и смазывает шерсть, делая ее водоотталкивающей. Очищенный животный воск овец называется ланолин, широко используется в парфюмерной промышленности.
Тиоэфиры
Особую биологическую роль играют тиоэфиры: ацил КоА и ацетилКоА. В клетке высшие карбоновые кислоты всегда превращаются в тиоэфиры- активные формы карбоновых кислот. В синтезе триглицеридов, фосфолипидов, эфиров холестерина участвуют активные формы высших кислот - АцилКоА.
Образование тиоэфира( с участием катализатора белка-фермента ) происходит
в цитоплазме клеток.
С17Н35СООН + НSКоА + АТФ ——> С17Н35СОSКоА + Н2 О + АМФ + Н4 Р2О7
ацилкоэнзим А – тиоэфир
АМФ- аденозинмонофосфат- нуклеотид( см. лекцию 11 «Нуклеиновые кислоты»)
4. Дегидрирование насыщенной кислоты в активной форме с участием фермента.
Схема реакции:
С17Н35СОSКоА + НАДФН + Н+ + О2 ——>С17Н33СОSКоА + 2 Н2О +НАДФ+
стеариновая кислота олеиновая кислота
18 : 1: 9
В организме человека дегидрируются две кислоты : пальмитиновая и стеариновая. В обоих случаях в молекуле образуется только одна двойная связь, которая располагается всегда между 9,10 атомами углерода.
С15Н31СОSКоА + НАДФН + Н+ + О2 ———>С15Н29СОSКоА + 2 Н2О+ НАДФ+
пальмитиновая пальмитолеиновая 16 : 1: 9:
пальмитоилКоА пальмитолеилКоА
6.3.2. Триацилглицерины( триглицериды)
Триглицериды (ТГ) - сложные эфиры, образованные глицерином и тремя высшими карбоновыми кислотами.
Имеют различное биологическое происхождение( растительные, животные) и отличия в физических свойствах- твердые , жидкие и полужидкие, что зависит от содержания в них насыщенных и ненасыщенных высших жирных кислот.
ТГ, в составе которых находятся насыщенные кислоты – твердые( их называют жиром), ненасыщенные кислоты – жидкие. Жидкие ТГ называют маслами. Жиры человека – полужидкие, в их составе – насыщенные и ненасыщенные кислоты.
ТГ занимают внутреннее пространство клетки жировой ткани- адипоцита- в виде жировой капли. Состав ТГ организма животных и человека зависит от места расположения жировой ткани .
Жиры организма человека относятся к оптически активным соединениям и имеют L- конфигурацию,
L- триглицерид( триацилглицерин) –
содержит три различных высших жирных кислоты.
Номенклатура: В названии триглицерида перечисляют входящие в его состав ацильные остатки жирных кислот в порядке записи в структурной формуле ( положения 1, 2, 3)
1 СН2 – О- СО – С 17 Н35
|
С 17 Н33 -CО -О - 2СН
|
3 СН2 - О – СО - С 15 Н31
1-стеароил - 2- олео- 3 – пальмитоилглицерин( или 1-стеароил - 2- олео- 3 – пальмитин. От названия глицеринсохраняетсяин )
Если в составе ТГ присутствуют три одинаковые кислоты, например, пальмитиновые, то название звучит так: трипальмитин.
Триглицериды в организме человека выполняют защитные, запасные и энергетические функции. Усвоение ТГ пищи и использование тканевых ТГ для энергетических целей начинается с их гидролиза под действием ферментов липаз. Реакция проходит в слабощелочной среде. Фактически- это реакция омыления, в процессе гидролиза образуются глицерин и соли высших карбоновых кислот
+ 3 NaOH ——>
СН2(ОН) –СН(ОН)-СН2(ОН) + R1 - CООNa + R2 СООNa + R3 СООNa
глицерин соли жирных кислот
6.3.3. Фосфатиды ( фосфолипиды ) и фосфатидовая кислота
L-Фосфатидовая кислота in vivo является предшественником в синтезе триглицеридов и фосфолипидов. Ее состав подчиняется определенному порядку, который сохраняется и в фосфолипиде: в положении 1 находится насыщенная кислота, в положении 2 – ненасыщенная.
L –Фосфатидовая кислота (фосфатидная кислота) |
Фосфолипиды (ФЛ) относятся к сложным липидам и являются главными компонентами мембран клеток, в которых образуют липидные бислои В составе ФЛ присутствуют спирты: аминоэтанол, холин, аминокислоты серин, треонин, многоатомный циклический спирт инозит.
В структуре ФЛ выделяют полярную часть ( гидрофильную) и неполярную( гидрофобную). Присутствие двух с противоположными физико-химическими свойствами участков носит название- амфифильность. Остаток фосфорной кислоты всегда ионизирован.
ФЛ обладают свойствами ПАВ, хорошо образуют пленочные слои на разделе двух фаз, являются активными эмульгаторами, легко образуют комплексы с белками. Эти комплексы носят название липопротеины(ЛП). Если в составе ФЛ присутствует арахидоновая кислота, то такой фосфолипид , находясь в мембране клетки, принимает участие в образовании внутриклеточных регуляторов : простагландинов, тромбоксанов, которые образуются из арахидоновой кислоты.
Фосфолипид, содержащий спирт инозитол – фосфатидилинозитолдифосфат – принимает участие в регуляции обмена кальция между клеткой и внеклеточным пространством.
Главные представители ФЛ - кефалин и лецитин.
В составе кефалина присутствует спирт аминоэтанол ( другое название коламин) , в составе лецитина- спирт холин. Доля лецитина составляет около 70 %, а доля кефалина около 20% от общего количества фосфолипидов организма. Фосфолипидный состав мембран зависит от вида клеток.
полярная часть, «полярная головка»
лецитин
полярная часть
кефалин
Остатки фосфорной кислоты всегда ионизированы( фосфорная кислота в организме самая сильная), а на атоме азота в холине всегда положительный заряд. Образуется биполярный гидрофильный участок
ФЛ синтезируются в организме человека.
Дата добавления: 2019-05-21; просмотров: 745;