Химические свойства карбоновых кислот

Для последующего изучения биохимических реакций in vivo c участием карбоновых кислот следует выделить следующие направления:

1. реакции с участием карбоксильной группы:

а)замещение атома водорода- образование солей

б) замещение гидроксигруппы- реакция нуклеофильного замещение SN, которая проходит в два этапа( 1 этап- нуклеофильное присоединение, 2 этап-элиминирование).

К этим реакциям относятся

- образование сложных эфиров

- образование тиоэфиров ( в клетках с коэнзимом А ( НSКоА - сложная органическая молекула, активирующая кислоты для их последующих биохимических превращений)

- образование амидов

2. Реакции с участием радикала ( дегидрирование, карбоксилирование ).

Обратите внимание, что все последующие реакции с участием карбоксильной группы записаны в общем виде, а студент должен уметь написать аналогичную реакцию для конкретных соединений..

2.1. Образование солей. Соли карбоновых кислот можно получить при взаимодействии с металлами( по ряду активности до Н ), оксидами металлов, гидроксидами металлов, солями более слабых кислот.

R – СООН + MgО ——>( R – СОО ) ₂ Mg + Н ₂ О

R – СООН + N аНСО ₃ —> R – СОО Nа + Н ₂ О + СО₂

Правила образования названия солей: называют ацильный( кислотный) остаток + металл

НСОО Nа – формиат натрия СН ₃ СН ₂ СОО Nа – пропионат натрия

СН ₃ СОО Nа – ацетат натрия СН ₃ СН ₂ СН ₂ СОО Nа – бутират натрия

2.2.Получение сложных эфиров

В условиях in vitro сложные эфиры образуются несколькими путями(реакции обратимы)

а) в реакции этерификации – взаимодействие карбоновой кислоты со спиртом при нагревании в присутствии катализатора серной кислоты( реакция обратима).

R – СООН + R ₁ – ОН <——> R – СОО R ₁ + Н ₂ О

сложный эфир

б) в реакции переэтерификации – взаимодействие сложного эфира со спиртом, образуется сложный эфир, содержащий другой остаток спирта( реакции также обратимы).

R – СОО R ₁ + R ₂ – ОН <——> R – СОО R ₂ + R ₁ – ОН

Пример : О

//

СН ₃ СООН + С ₂ Н ₅ ОН <——> СН ₃ - С + Н ₂ О

\ ОС₂ Н₅

Этилацетат

Правила образования названий сложных эфиров:

а). называют радикал спирта + слово эфир + название кислоты – «этиловый эфир уксусной кислоты»

б) называют радикал спирта + остаток кислоты –« этилацетат»

2.3.В реакциях in vivo большое значение имеют реакции образования тиоэфиров и участие тиоэфиров в образовании новых эфиров путем переэтерификации.

А. Получение тиоэфиров( реакции идут с затратой энергии АТФ). Схема реакции;

а) R – СООН + НS- КоА —— АТФ ——> R – СО _ S- КоА

коэнзим А ацилкоэнзим А

( знак _ означает особый тип связи, который встречается в природных соединениях и называется «макроэргическая», т.е. высокоэнергетическая связь. Две такие связи присутствуют в молекуле АТФ ).

СН ₃ СООН + НS- КоА ——АТФ ——> СН ₃ – СО _ S- КоА

‌ ‌‌ ацетилКоА

АцетилКоА можно назвать одним из самых главных соединений, участвующих в обмене в аэробной( потребляющей для жизнедеятельности кислород) клетке

Б) этерификация в клетке in vivo осуществляется ферментами с участием активных форм карбоновых кислот: взаимодействие спирта с ацилКоА .

R – СО _ S- КоА + R ₁– ОН ——> R - СО - О R ₁ + Н S- КоА

сложный эфир

Так образуются сложные эфиры спирта холестерина, трехатомного спирта глицерина.( жиры, триглицериды) , нейромедиатор ацетилхолин.

+ Ацетилхолин +

СН ₃ – С _ S- КоА + НО- СН₂-СН₂- N ( СН ₃ ) ₃ ——> СН ₃ С - О- СН₂-СН₂- N( СН ₃ ) ₃

|‌| |‌|

О ацетилКоА холин О + НS КоА

2.4. Образование амидов

В условиях in vitro амиды легко образуются при взаимодействии сложного эфира с аммиаком или амином при нагревании в слабокислой среде.

R – СОО R ₁ + NН₃ —> R – СО NН ₂ + R ₁ОН

сложный эфир амид

R – СОО R ₁ + R₂ -_-NН ₂ —> R – СО NН - R₂ + R ₁ОН

сложный эфир амин амид спирт

Амиды не имеют основных свойств вследствие сопряжения в группе - С(=О) –NН - ,

более того, амидная группа проявляет слабые кислотные свойства ( NH- кислотный

центр).

Реакции образования сложных эфиров, амидов в соответствии с механизмом реакции относится к S _N (формально происходит замещение группы –ОН на другую нуклеофильную группу.) В процессе реакции выделяют два этапа: вначале происходит нуклеофильное присоединении А _N , а затем элиминирование воды.

Реакции углеводородного скелета

Из школьной программы студентам известна реакция радикального замещения атома водорода у α-углеродного атома( положение-2 , соседнее с карбоксильной группой) на галоген – галогенирование уксусной, пропионовой и др кислот.

СН ₃ -СН₂ - СООН + С1₂ —> СН ₃ -СН С1 - СООН + НС1

2-хлорпропановая кислота

В α- положении карбоновой кислоты возникает СН-кислотный центр под влиянием акцепторной карбоксильной группы, на атомах углерода и водорода возникают заряды б+.

Н б+ Н б+

б+ ‌‌| |

Н – С → СООН СН ₃ —С → СООН

‌ | |

Н б+ Н б+

В реакциях in vivo α- CН- кислотный центр является местом ферментативной реакции карбоксилирования оксидом углерода( 1V). Образование малонилКоА происходит в процессе биосинтеза высших карбоновых кислот ( пальмитиновой, стеариновой ) в печени и клетках жировой ткани

Н б+ О б- СООН

б+ | | | |

Н – С → СОSКoA + С ———> СН₂ – С О SКoA

‌ | | | активная форма малоновой кислоты

Н б+ О малонилКоА

( НООС-СН2- СОSКoA )

.