ТЕХНОЛОГИЯ ЦИНКОВАНИЯ ИЗДЕЛИЙ В РАСПЛАВЕ ЦИНКА

Жидкофазный способ цинкования является самым распространенным и нашел широкое применение на практике при цинкова­нии полосового проката, труб, проволо­ки, профильного проката, различных мелких металлоизделий. Достоинство этого способа – быстрота получения на изделиях цинкового покрытия, отно­сительная простота применяемого при этом оборудования, возможность ши­рокой механизации и автоматизации технологического процесса, что позво­ляет создавать поточное производство большой мощности.

Технология цинкования изделий в расплаве цинка включает следующие основные стадии:

•обработку поверхности изделий для удаления жировых загрязнений, ркавчины и окалины;

• нанесение на очищенную поверхность изделий слоя флюса;

• процесс цинкования – погружения изделий в ванну с расплавленным цинком, выдержку в нем определенное время, извлечение и охлаждение оцинкованных изделий.

Следует отметить, что на практике все эти операции выполняются в едином технологическом потоке.

Подготовка поверхности являет­ся важным этапом при горячем цинковании. Качественно подготовленная поверхность – гарантия хорошего смачивания стали расплавленным цинком и сцепления цинкового по­крытия с металлом основы. Опыт работы показывает, что значительная часть брака на оцинкованных издели­ях связана с некачественной предварительной обработкой их поверх­ности.

Удаление жировых и других загряз­нений (обезжиривание) с поверхности металлоизделий в цехах горячего цин­кования обычно проводят путем химической обработки в водных щелоч­ных растворах, а также путем отжига, в процессе которого эти загрязнения сгорают (окисляются).

Для обезжиривания широко при­меняют водные щелочные растворы, содержащие гидроксид натрия, тринатрийфосфат и жидкое стекло. В обезжири­вающие растворы вводят поверхност­но-активные вещества – эмульгаторы, которые уменьшают сцепление масла с поверхностью изделия.

Обычно горячему цинкованию подвергают изделия из углеродистых и низколегированных сталей. На по­верхности таких изделий в зависимо­сти от различных факторов (состава стали, состояния её поверхности, содержания кислорода в окружающей среде, температуры и продолжительности окисления, условий хранения и транспортировки и др.) могут обра­зовываться оксиды различного соста­ва и строения. Обычно поверхность таких изделий покрыта ржавчиной и окалиной. Ржавчина (условно можно выразить формулой FeOOH) образуется на стальных изделиях в кислородсодержащей среде в при­сутствии влаги при комнатной тем­пературе. Окалина обычно образует­ся на стальных изделиях в процессе их изготовления (например, при горячей прокатке, прессовании) или последу­ющей термической обработке. В отли­чие от ржавчины окалина образуется при повышенных температурах (400 °С и выше). В основном окалина состоит из оксидов железа, различного состава «FeO» (вюстит), Fe₃O₄ (магнетит), Fe₂O₃ (гематит).

Рис. 1.Различные типы прокатной окалины

а – этот тип окалины образуется, когда катаную сталь

быстро охлаждают с 570 °С, окалина имеет красноватый цвет;

б – окалина также имеет красноватый цвет и образуется, когда

охлаждение стали происходит медленно с 570 °С;

в – этот тип окалины образуется, когда сталь прокатали при

температуре выше 1100 °С и быстро охладили с 570 °С,

окалина имеет голубовато-серый цвет

На рис. 1 схематически показа­ны различные типы прокатной окали­ны, которые расположены следующим образом: непосредственно на стали находится вюстит, затем располага­ются магнетит и гематит. Вюстит име­ет пористое строение и низкую проч­ность. Магнетит и гематит, наоборот, обладают высокой прочностью и плот­ным строением. Окалина с трехслой­ным строением образуется на стали при температуре выше 570 °С при из­бытке кислорода в атмосфере и достаточно быстром охлаждении до низких температур. В других случаях окалина состоит из двух или одного слоя. Чаще всего слои FеО – Fе₃О₄ – Fе₂О₃ взаим­но проникают друг в друга. Особенно разнообразная по толщине, структуре и составу окалина может возникать на трубах, что обусловлено условиями их производства.

Удаление ржавчины и окалины проводят химическим и механиче­ским способами. Химический способ (травление) наиболее широко применяется при подготовке поверхности стальных изделий. В настоящее время в практике горячего цинкования достаточно широко для травле­ния применяют как 20-25%-ные вод­ные растворы соляной кислоты, так и 18-22%-ные водные растворы сер­ной кислоты.

Так, например, в европейских странахдля травления различных стальных изделий применяют водные растворы соляной кислоты комнатной температуры, однако для травления изделий-полуфабрикатов, таких как лист, трубы, используют серную кислоту. При выборе кислоты для травления руководствуются требуемым ка­чеством обрабатываемой поверхности и экономическими соображениями. Перспективно применение травильных растворов, содержащих смеси сер­ной и соляной кислот.

Из указанных трех оксидов желе­за только FеО очень хорошо растворим в НС1, в то время как два других оксида только немного растворимы. Прокатная окалина удаляется со ста­ли, когда кислота проникает через поры наружных слоев и растворяет FеО. Прокатная окалина, в которой отсутствует слой FеО, требует для растворения намного больше времени. Для предотвращения перетрава поверхности стали в кислоту добавляют ингибиторы кислотного травления в небольших количествах, которые приостанавливают воздей­ствие кислоты на чистую сталь и не влияют на скорость снятия окалины.

Сравнивая достоинства и недостатки травильных растворов на основе соляной и серной кислот, следует отметить, что при травлении в соляной кислоте растворяется до 40-50%

окалины, в серной – не более 15-20%. Поверхность стали после травления в растворах соляной кислоты получа­ется более гладкой, чем после травле­ния в растворах серной кислоты. Это объясняется менее сильным воздей­ствием на поверхность металла, мень­шим питтингом и лучшей промывкой стали после травления в растворах со­ляной кислоты.

На гладкой поверхности образуется более равномерное и меньшей толщи­ны цинковое покрытие, а значит, сни­жается расход цинка (цинк составляет 40-50% расходов при горячем цинко­вании), т.е. улучшаются технико-эко­номические показатели производства.

Очистку стальной поверхности от ржавчины и окалины можно проводить и механическим способом. Наибо­лее широко применяют дробеструйный или дробеметный способы, которые обеспечивают качественную подготов­ку поверхности стальных изделий.

После травления изделия промы­вают в воде для удаления с их поверх­ности остатков травильного раствора и солей железа. Количество железа на поверхности стальных изделий может достигать 3-3,2 г/м² после сернокис­лого и 2-2,5 г/м² после солянокислого травления в зависимости от концент­рации и вязкости травильного раство­ра. Поэтому промывку изделий после сернокислого травления жела­тельно проводить сначала в горячей (60 °С) воде, а затем – в холодной.

Хорошо протравленные и промы­тые изделия направляют на заключительную операцию подготовки по­верхности – флюсование. Основная цель этой операции – удаление со­лей и оксидов металлов с поверхности цинкуемого изделия, а также с поверх­ности расплавленного цинка в ме­сте погружения изделия и, кроме того, для улучшения смачивания поверхно­сти изделия расплавленным цинком за счет снижения поверхностного на­тяжения расплава цинка. Кроме того, образующиеся при разложении флюса летучие соединения способствуют ме­ханическому удалению загрязнений на зеркале ванны и создают нейтраль­ную атмосферу в месте погружения из­делий в расплав цинка.

При горячем цинковании чаще все­го в качестве флюса используют смесь из солей хлорида аммония (NН₄С1) и хлорида цинка (ZnС1₂). При кон­такте хлорида аммония с расплав­ленным цинком образуются газо­образные вещества по реакции

NН₄С1 -» NН₃ + НС1.

Эта реакция протекает в присутст­вии влаги, которая всегда есть на офлюсованных стальных изделиях. Влага способствует разложению хлористых солей с образованием активной соляной кислоты. Хлорид водорода взаимо­действует с оксидом железа (FеО):

FеО + 2НС1 ® FеС1₂ + Н₂О.

С хлоридом железа (FеС1₂) связано образование гартцинка – нежелательного продукта процесса горячего цин­кования. При контакте с расплавлен­ным цинком FеС1₂ восстанавливается до железа:

FеС1₂ + Zn ® ZnCl₂ + Fe.

Образовавшееся железо взаимо­действует с расплавленным цинком, переходит в гартцинк (железоцинковые соединения), который осаждается на дне ванны цинкования. С увеличе­нием количества солей железа резко увеличивается образование гартцинка. Это еще раз подтверждает необходимость хорошей промывки изделий после операций травления и декапи­рования.

В практике горячего цинкования сложилось два основных процесса: «мо­крый» и «сухой». В связи с этим и флю­совую обработку изделий выполня­ют двумя способами: в расплавленном флюсе, находящемся на поверхности расплава цинка в определенном месте ванны цинкования, или в водном рас­творе флюса с последующей сушкой офлюсованного изделия.

Расплавленный флюс при «мокром» способе цинкования готовят из смеси сухих солей (% по массе): NН₄С1 (55,4%) и ZnС1₂ (44,6%). Более удобно применять готовую смесь ZnС1₂×3NН₄С1. Для под­держания активности флюса в него до­бавляют глицерин, древесные опилки, оксид цинка и другие добавки, что пре­дотвращает быстрое уменьшение содер­жания аммиака во флюсе и делает его пенистым.

Необходимо отметить, что на прак­тике широкое применение нашел «сухой» способ цинкования, например, на автоматизированных линиях горячего цинкования труб. При «сухом» спосо­бе флюсовую обработку изделия про­водят в водном растворе флюса с по­следующей сушкой их в специальных сушильных печах. В процессе сушки на поверхности изделия образуется равно­мерный высушенный слой флюса. При этом также происходит подогрев изде­лий, что благоприятно сказывается на тепловом режиме обогрева ванны цин­кования, и, в конечном итоге, улучшает технико-экономические показатели ее работы. Образующаяся плотная пленка из солей предохраняет поверхность изделий от окисления до погружения в расплавленный цинк и, кроме того, тогда слой флюса достаточно высушен,

исключаются всплески расплавленного цинка при погружении изделий в ванну цинкования.

Сушку офлюсованных изделий осуществляют в основном в проходных сушильных печах с газовым или электрическим обогревом. При использовании водных растворов флю­сования на основе хлорида аммония и хлорида цинка оптимальная темпе­ратура поверхности изделия 120-150 °С. При этой температуре не происходит разложение флюса, и он сохраняет свои свойства.

При «сухом» способе цинкования в расплав цинка добавляют примерно 0,1-0,2% А1, что уменьшает окисление цинка, вследствие образования на поверхности расплава защитной оксидной пленки из А1₂О₃. Кроме того, добавка алюминия способствует по­лучению более пластичных цинковых покрытий хорошего внешнего вида.

После подготовки поверхности (обезжиривание, травление, флюсование) изделия погружают в ванну с рас­плавом цинка, выдерживают в нем определенное время (при этом часто изделия перемещают в расплаве цин­ка), извлекают из ванны и охлажда­ют. Погружение изделий, перемещение их в расплаве цинка и извлечение из расплава осуществляют с помощью специальных устройств, которые раз­рабатывают в зависимости от вида и размеров изделий.

Диаграмма состояния системы Fe – Zn приведена на рис. 2. При малых концентрациях цинка существует область a-фазы (твёрдый раствор цинка в a-железе). При низких температурах (~250 °C) растворимость цинка в a-фазе составляет 4,5%(масс.) Zn. С повышением температуры растворимость цинка в a-фазе возрастает и при 623 °С достигает 20%(масс.). При 910 °С a-фаза переходит в g-фазу. Растворимость цинка в g-фазе при 782 °С достигает 46%(масс.). С понижением температуры растворимость цинка в g-фазе понижается и при температуре эвтектоидного превращения 623 °С становится равной 27,5%(масс.). В результате эвтектоидного превращения g-фаза распадается с образованием механической смеси a + Г. С повышением концентрации цинка в системе Fe – Zn наблюдается d₁-фаза, область гомогенности которой лежит в интервале концентраций между 88,5-93,0%(масс.) Zn. При температурах приблизительно между 620 и 640 °С d₁-фаза претерпевает превращение d₁ = d. Точное положение границ этой фазы и температурного интервала её существования окончательно не установлены. Следующая, z-фаза существует в узкоминтервале концентраций между 93,8-94%(масс.) °СZn. Наконец, при высоких концентрациях цинка на диаграмме Fe – Zn находится h-фаза (почти чистый цинк). Растворимость железа в цинке при температуре 400 °С составляет 0,028%(масс.).

Рис. 2.Диаграмма состояния Fe – Zn

Структура цинковых покрытий, полученных горячим цинкованием, многофазна, включает пять фаз (a-, Г-, d-, z-,h-), последвательность расположения которых находится в точном соответствии с диаграммой состояния системы Fe – Zn (рис. 3). В первой поверхностной зоне основного металла (железо, сталь) находится a-фаза. Рамеры этой зоны невелики, и некоторые исследователи считают,что непосредственно примыкающей к основному металлу является Г-фаза. На поверхности стали эта фаза выглядит как очень узкая (толщиной 1-3 мкм) тёмная полоса. После зоны Г-фазы следует слой d₁-фазы. Следующая за d₁-фазой z-фаза, и, наконец, – h-фаза.

Рис. 3. Микроструктура цинкового покрытия,

полученного горячим цинкованием

По существу верхний слой горячецинкового покрытия состоит из слоя цинка, который образуется при извлечении цинкуемого изделия из расплава цинка. Таким образом, структура цинкового покрытия, полученного в расплаве цинка, неоднородна и состоит из нескольких последовательно расположенных слоев, содержащих различные количества цинка и железа, что отрицательно сказывается на коррозионной стойкости покрытия.