Вскрытие литиевых руд

Метод основан на спекании литиевых минералов с известью или известняком с последующим выщелачиванием водой. После очистки от примесей и упаривания из раствора кристалли­зуется гидроокись лития LiOH^.H₂O, непосредственно являю­щаяся товарным продуктом. Спекание проводят при 1000°С. Реакция может быть представлена уравнением

Li₂O ^. Al₂O₃ ^. 4SiO₂ + 5СаО ® Li₂O + СаО^.Al₂O₃ + 4(СаО ^. 4SiO₂)

Однако выщелачивание едкого лития в воду проходит зна­чительно полнее, если в пульпе присутствует избыток СаО. Это привело к выводу, что процесс может быть представлен по ана­логии с взаимодействием натриевого алюмосиликата с окисью кальция как

Li₂O ^. Al₂O₃ ^. 4SiO₂ + 8СаО ® Li₂O^.Al₂O₃ + 4(2СаО ^. SiO₂)

В процессе выщелачивания алюминат лития реагирует с Са(ОН)₂:

Li₂O ^. Al₂O₃ + Са(ОН)₂ ® LiOН + СаО^.Al₂O₃

Образовавшиеся в процессе спекания алюминаты натрия и калия взаимодействуют с известью по аналогичной реакции с образованием едких щелочей. Моногидрат лития имеет наи­меньшую растворимость и выкристаллизовывается из упаренного раствора, в то время как едкий натр, едкое кали и алюминаты натрия и калия остаются в маточном растворе.

Вскрытие спеканием с известью применяют к сподуменовым лепидолитовым рудам. На рис. 35 приведена технологическая схема переработки сподумена спеканием с известью или извест­няком.

Измельчение сподумена и известняка проводят до размеров зерна <0,25 мм. Обращают особое внимание на тщательность смешения шихты, чего достигают обычно совместным доизмельчением обоих компонентов в шаровой мельнице, работающей в замкнутом цикле с классификатором. Размер частиц в сливе не должен превышать 0,074 мм.

Спекание осуществляют во вращающихся трубчатых печах. Так, на заводе в Санбрайте (США), производящем 25-30 т едкого лития в сутки, работает печь длиной 120 м и диаметром 3,5 м. Спекание ведут при температуре 1150-1200° С. Необходи­мо не допускать перегрева и превращения массы в жидкотекущую, так как при этом уменьшается переход лития в воднорастворимую форму и образуются настыли в печи. Горячий спек высыпают в бассейн, заполненный оборотными растворами, и выщелачивают в шаровой мельнице, работающей в замкнутом цикле с классификатором. Выщелачивание проводят при темпе­ратуре 90° С и отношении твердой и жидкой фаз 1 : 3. Пульпапоступает на сгущение. Осадок после первого сгустителя много­кратно промывают и сбрасывают. Содержание в нем лития не превышает 0,10-0,15%. Отвальный шлам может быть исполь­зован для производства вяжущих материалов. Его состав: 33,0-50,8% 2CaO^.SiО₂, 16,1-22,0% ЗСаО^.Al₂O₃, 6,4-9,9% 2CaO^.Fe₂О₃, 10,4-16,6% СаСО₃.

Рис. 35. Технологическая схема вскрытия сподумена спека­нием с известью.

Раствор после выщелачивания содержит около 10 г/л окиси лития. Его упаривают в вакуумных выпарных аппаратах в 8 - 10 раз, в осадок выпадают карбонаты лития и кальция, которые отфильтровывают из раствора и передают на выщелачивание. Фильтрат упаривают до плотности 1,20 г/см³ и охлаждают до 40-50° С. При этом происходит кристаллизация LiOH^.H₂O. Если необходима дополнительная очистка, можно промытые кристаллы перекристаллизовать еще раз.

В фильтрате после центрифугирования в результате много­кратного оборота накапливаются едкие натр и кали, а также алюминаты натрия и калия. Поэтому этот оборотный раствор периодически выводится из цикла и перерабатывается отдельно. В нем концентрируются рубидий и цезий.

Интересным вариантом вскрытия сподумена известью яв­ляется способ, основанный на обработке концентрата известко­вым молоком под давлением при температуре 190-290^оС. Процесс схематически можно описать реакцией

Li₂O ^. Al₂O₃ ^. 4SiO₂ + 4СаО + 4Н₂О ® 2LiOH + 2Al(OH)₃ + 4CaSiO₃

Кремний и большая часть алюминия остаются в осадке. Натрий, содержащийся в сподумене, переходит в раствор. Ча­стично в раствор переходит алюминий в виде алюмината нат­рия. Очистка раствора от этих примесей проводится карбониза­цией.

При пропускании углекислого газа через раствор резко сни­жается щелочность раствора. При этом алюминат натрия разла­гается, и в осадок выпадает гидроокись алюминия.

После выделения примесей раствор упаривают и вновь карбо­низируют. В осадок выпадает карбонат лития, который после отмывки горячей водой является товарным продуктом. Известко­вая схема переработки литиевых минералов обладает сущест­венными достоинствами. Она универсальна, так как применима почти для всех литиевых минералов. Известь — широкодоступ­ный и дешевый реагент. Отходы процесса могут служить сырьем для цементных заводов. Основная операция вскрытия—спека­ние — осуществляется во вращающихся печах, широко приме­няемых в цементной промышленности. Известковый способ поз­воляет получить едкий литий из сподумена, минуя стадию осаж­дения промежуточных соединений.

К недостаткам схемы относится получение разбавленных растворов едкого лития, что влечет за собой большие объемы технологической аппаратуры и значительные затраты на упаривание.

Вскрытие циркона

Вскрытие циркона спеканием с известью основано на реак­ции образования цирконата кальция, растворимого в кислотах:

ZrSiO₄ + 2CaO = CaSiO₃ + CaZrO₃

В зависимости от температуры, выдержки во времени и со­става шихты могут образовываться и другие силикаты: 2CaO ^. 2SiO₂ и 2CaO^.SiO₂

Реакция спекания идет с достаточной скоростью лишь при 1400-1500° С. Однако температура может быть понижена до 1000-1100° С добавкой хлорида натрия или кальция. Ускорение происходит в результате перевода реакции в жидкую фазу расплава соответствующего хлорида. Спекание проводят во вращающейся печи.

Выщелачивание спека ведут в два приема. Первоначально спек обрабатывают разбавленной соляной кислотой на холоду. При этом цирконат кальция не разлагается, а в раствор пере­ходят хлористый кальций и кремнекислота вследствие растворе­ния избытка извести и частичного разложения силиката каль­ция. Примеси железа и алюминия также переходят в раствор. Раствор декантируют и остаток обрабатывают 20-30%-ной соляной кислотой при нагревании до 80-90° С. В этих условиях цирконат кальция разлагается. Разлагается также основная масса силиката кальция. Кремнекислота переходит в раствор в коллоидном состоянии. Чтобы перевести ее в осадок, к рас­твору добавляют коагулянт.

Растворимость оксихлорида циркония сильно зависит от концентрации соляной кислоты и температуры. Для выделения кристаллов оксихлорида циркония из раствора его упаривают до концентрации 220 г/л. Затем раствор охлаждают, и 95% циркония кристаллизуется. Состав соли отвечает формуле ZrOCl₂^.8H₂O.

Если в результате этой операции очистка оказывается недо­статочной, проводят еще одну перекристаллизацию. Растворив соль в воде и добавив аммиачный раствор, осаждают гидратированную двуокись циркония ZrO₂^.xH₂O. Она может быть про­калена до двуокиси ZrO₂ или растворением в азотной кислоте переведена в азотнокислый раствор для последующей очистки циркония от гафния.

После первого выщелачивания раствор, содержащий хлорид кальция, кремнекислоту и хлориды железа и алюминия, обра­батывают серной кислотой. Получающуюся соляную кислоту возвращают на стадию выщелачивания, а осадок сбрасывают.

На рис. 36 приведена технологическая схема.

Рис. 36. Технологическая схема вскрытия циркона спеканием с известью.