Значение коллоидной химии в природе и технике

Дисперсные системы и поверхностные явления имеют громадное значение в природе и технике. Без преувеличения можно сказать, что весь реальный окружающий нас мир состоит из дисперсных систем. Благодаря законам коллоидной химии управляют жизнью крошечной клетки живого организма. Свойства реальных тел и материалов определяются не только их составом, но и коллоидно-химической структурой, т.е. фазовой структурой, размером частиц, их относительным расположением и взаимодействием друг с другом и дисперсионной средой.

Примерами дисперсных систем в природе являются почва, горные породы, облака, дымы, туманы; а в живой природе - биоколлоиды, биомембраны, клетки и ткани, кровь, размер частиц которой . Такие продукты питания как молоко, мясо, хлеб, а также лекарственные вещества тоже являются дисперсными системами.

Основу научно-технического прогресса составляют три направления: новые источники энергии, новые материалы и новые информационные системы. Коллоидная химия в настоящее время определяет развитие каждого направления. Ультрадисперсные катализаторы позволяют осуществлять фотохимическое восстановление воды до водорода, что создает реальные предпосылки для развития экологически чистой солнечно-водородной энергетики. Новые композиционные материалы, включающие металлы, полимеры и керамику, получаются из ультрадисперсных порошков или с использованием ультрадисперсных наполнителей. Компьютеры нового поколения создаются с использованием моно- и мультислоев ПАВ (пленок Ленгмюра-Блоджетт).

Высокая прочность всех трех основных классов конструкционных материалов (металлических сплавов, керамики и полимерных композитов) определяется их фазовой структурой, например, соответствующей образованию игольчатых кристаллов одной фазы в матрице другой фазы. Такие игольчатые кристаллы образуются в металлических сплавах, цементном камне, кристаллических полимерах. Эти кристаллы оказывают упрочняющее действие благодаря тому, что микротрещина, зарождающаяся в матрице, при встрече с кристаллом прекращает свой рост. Происходит перераспределение напряжения по многим связям, микротрещина разряжается, и для дальнейшей деформации материала требуется новое напряжение. Так реализуется общий принцип прочности и усиления материалов - равномерное распределение напряжений по нагруженным связям.

Коллоидная химия имеет большое значение в химической технологии. Такие процессы и явления, как дробление, растворение, кристаллизация, флотация, гетерогенный катализ основаны на глубоком изучении поверхностных явлений.

В последнее время большое значение в технике и технологии получили мембранные методы разделения сложных смесей: обратный осмос, ультрафильтрация, испарение через мембрану, диализ. Движущими силами, вызывающими перенос вещества в этих процессах, являются разность концентраций, давлений, химических или электрических потенциалов. Этими методами разделению подвергаются как газовые, так и жидкие смеси. В химической и нефтехимической промышленности мембранные методы используются для разделения смесей высоко- и низкомолекулярных соединений, эмульсий, выделения гелия и водорода из природных газов, кислорода из воздуха. В электронной промышленности, потребляющей большое количество ультрачистой воды, мембранным методом получают воду, по чистоте превосходящую бидистиллат.

В пищевой промышленности мембранные методы применяются для получения высококачественного сахара, стабилизации пива и виноградных вин, концентрирования фруктовых и овощных соков.

В микробиологической и медицинской промышленности эти методы применяются для очистки и выделения биологически активных веществ, лекарственных веществ, для очистки крови.

Мембранные методы имеют большое значение для охраны окружающей среды. Они позволяют создавать безотходные производства путем организации замкнутого водооборота и утилизации ценных вредных веществ. Из сточных вод сыроваренных заводов извлекается белок, лактоза и витамины. Мембранные методы широко применяются для опреснения соленой воды. В 1970 году этими методами получали всего пресной воды, в 1980 году – , а в настоящее время почти вся опресненная вода получается мембранными методами.

Особое значение коллоидно-химические явления имеют в переработке полимеров. Примерами типично коллоидных полимерных систем являются кристаллические полимеры, дисперсии, латексы, наполненные полимеры, смеси полимеров, блок-сополимеры, пластизоли, нетканые материалы и другие. Кристаллические полимеры имеют ряд существенных отличий по сравнению с низкомолекулярными кристаллами. Эти отличия проявляются уже на стадии образования кристаллов. Если низкомолекулярные жидкости кристаллизуются только при охлаждении ниже температуры кристаллизации, то полимеры кристаллизуются даже при растяжении. Кристаллизация полимеров при растяжении - причина высокой прочности резин из кристаллизующихся каучуков: натурального, синтетического полиизопренового, цис-полибутадиенового, полихлоропренового, которая достигает . Каучуки, не способные кристаллизоваться, например бутадиен-стирольный, позволяют получать резины с прочностью всего . Гигантские молекулы полимеров состоят из кинетических единиц, называемых сегментами. Кристаллические полимеры однофазны по отношению к макромолекуле. В то же время кристаллические полимеры по отношению к сегменту представляют собой двухфазную систему, в которой нельзя отделить кристаллическую фазу от аморфной, в отличие от низкомолекулярных систем. Это является следствием того, что отдельные полимерные молекулы большого размера находятся одновременно в кристаллической и аморфной фазе. Таким образом, можно говорить о том, что в полимерах молекулы больше, чем кристалл, по своему размеру. Кристаллическая фаза переходит в аморфную непрерывно, в кристаллическом полимере отсутствуют четкие границы раздела между фазами. Кристаллизация в полимере протекает во времени. Вначале кристаллизуются наиболее подвижные участки макромолекул, затем - менее подвижные. Это приводит к двум важным следствиям. Во-первых, полимерные кристаллы плавятся не при одной температуре, как низкомолекулярные, а в интервале температур. Вспомним, что в органической химии четкая температура плавления является критерием чистоты вещества. Во-вторых, интервал плавления зависит от возраста кристалла. Чем дольше хранился кристалл, чет выше его интервал плавления. Так, натуральный каучук, пролежавший в течение 30 лет на дне Атлантического океана, имел температуру плавления по сравнению с для кристаллов каучука, хранившегося в течение одного года.

Большой интерес с коллоидно-химической точки зрения представляют наполненные полимеры. Наполнение - это сочетание полимера с твердыми, жидкими и газообразными веществами, которые относительно равномерно распределяются в объеме образующейся композиции и имеют четкую границу раздела с непрерывной полимерной фазой (матрицей). Газонаполненные полимеры представляют собой пенорезины или пенопласты.

Твердые наполнители бывают зернистые, такие как технический углерод (сажа), двуокись кремния, мел; пластинчатые - тальк, слюда, графит; волокнистые. На границе раздела фаз в наполненных полимерах большое значение имеют поверхностные явления: смачивание, адгезия, адсорбция, полимеризация на поверхности наполнителя. При этом адсорбируется несколько молекул полимера и образуется поверхностный слой значительной толщины. Если толщина поверхностного слоя на границе раствора соли с воздухом равна , кварца с полисилоксаном - , то межфазные слои в полимерах имеют толщину свыше . В полимерах проявляется подвижность макромолекул в целом и ее отдельных участков - сегментов, т. е. полимеры имеют двойственную природу. Вследствие этого в межфазных слоях на поверхности наполнителя следует различать сегментальный слой небольшой толщины и значительный по размерам граничный слой (рис. 1.6).

Рис. 1.6. Межфазный и переходный слой в полимерах.

На поверхности частицы наполнителя вследствие ограничения подвижности макромолекул изменяется их конформация. Это в свою очередь влияет на близлежащие макромолекулы, расположенные в объеме матрицы. В случае кристаллического полимера небольшое количество твердых частиц (доли по объему) изменяет кристаллическую структуру всего полимера, что указывает на сильное дальнодействие поверхности.

Наполнители, сильно повышающие прочность, называются усиливающими. Наибольшее значение имеет усиление каучука техническим углеродом (сажей). Сажа образует в матрице каучука цепочные и фрактальные структуры, которые способствуют ориентации молекул каучука, вследствие чего повышается прочность. Другой причиной повышения прочности является притупление вершины разрастания трещины, повышение энергии, рассеиваемой в объеме, по линии разрыва. Поэтому происходит выравнивание напряжения при деформации.

Особый класс коллоидных систем типа полимер в полимере образуют смеси полимеров. Они имеют двухфазную структуру, высокую устойчивость вследствие огромной вязкости и малого межфазного натяжения, развитый межфазный слой. Свойства смесей зависят от следующих коллоидно-химических параметров: соотношения объемов дисперсной фазы и дисперсионной среды, природы дисперсной фазы и матрицы, размера и формы частиц дисперсной фазы, интенсивности взаимодействия полимеров на границе раздела фаз.

Для двухфазных смесей каучуков характерен эффект взаимоусиления, заключающийся в увеличении динамической выносливости резин при определенном составе смеси (рис. 1.7).

Рис. 1.7. Зависимость динамической выносливости резины при определенном составе смеси.

II. Поверхностные явления и адсорбция

2.1. Классификация поверхностных явлений

Поверхностные явления следует рассматривать, как цен­тральную часть курса коллоидной химии. Как уже указывалось выше, в поверхностном слое появляется избыток свободной энергии - поверхностная энергия . Это приводит к повы­шенной активности поверхностного слоя. Поверхностные яв­ления определяются действием химических или межмолеку­лярных сил. Они могут также происходить при совместном действии молекулярных и внешних сил (сил тяжести). Это на­блюдается на границах раздела твердой и жидкой фаз и со­провождается искривлением жидких поверхностей раздела. Такие поверхностные явления называются капиллярными.

Поверхностные явления в твердых телах происходят пре­жде всего на внешней поверхности тела. К таким явлениям относятся смачивание, адгезия (прилипание), трение, корро­зия. Наряду с этим, поверхностные явления происходят и на внутренних поверхностях, образующихся вследствие дефек­тов кристаллической решетки, зернистой структуры вещества.

Форма реализации поверхностных явлений не зависит от размера поверхности. Рассмотрим закономерности поверхно­стных явлений, которые являются общими для микро- и мак­роповерхностей.

Объединенное уравнение 1-го и 2-го начал термодинамики позволяет классифицировать поверхностные явления. Запи­шем это уравнение в форме:

где - энергия Гиббса, - энтропия, - температура, - объем, - давление, - поверхностное натяжение, - поверхность, - химический потенциал, - число молей, - электрический потенциал, - заряд.

Уравнение выражает приращение энергии Гиббса через алгебраическую сумму приращений других видов энергий. Превращение поверхностной энергии в другой вид энергии отвечает определенным поверхностным явлениям.

Стрелкой 1 указан переход поверхностной энергии в энер­гию Гиббса. Такой переход имеет место при адсорбции, а также лежит в основе изменения реакционной способности с изменением дисперсности. Стрелка 2 обозначает переход по­верхностной энергии в теплоту, который происходит при изо­термической перегонке и адсорбции и выражается теплотой конденсации, смачивания или адсорбции. Переход поверхно­стной энергии в механическую указан стрелкой 3. Такой пере­ход наблюдается при адгезии, капиллярности, адсорбции. Стрелка 4 указывает на переход поверхностной энергии в хи­мическую, что соответствует таким поверхностным явлениям, как адсорбция, коррозия. Наконец, переход поверхностной энергии в электрическую указан стрелкой 5. Такой переход приводит к образованию электрического заряда поверхности и двойного электрического слоя и соответствует группе электро­кинетических явлений: электрофорезу, электросмосу, потен­циалам течения и оседания.