ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Любое (физическое, химическое, физико-химическое) явление, в результате которого изменяются свойства системы, может служить основанием для проведения анализа, если есть возможность зафиксировать эти изменения качественно или количественно.

Следует отметить, что многие методы идентификации весьма затруднительно отнести строго к химическим, физико-химическим или физическим. В первом приближении можно считать, что основанием для появления аналитического сигнала в химических методах служит химическая реакция, в физико-химических методах аналитическим сигналом является физическое явление, возникшее в результате химической реакции, а в физических методах фиксируется определённое физическое свойство аналита.

Различают прямые и косвенные методы. В прямых методахданное свойство является критерием содержания вещества, т.е. изучаются соотношения между составом и свойствами. В косвенныхметодах ана­лиза изменение аналитического сигнала указывает на окончание реакции и ис­пользуется для фиксирования этого момента. Как правило, в инструментальных методах анализа применяются сенсоры (датчики), которые дают информацию о составе и свойствах среды, в которой они находятся.

Инструментальные методы идентификации очень многочисленны. Табл. 6.3 представляет классификацию некоторых из них.

Таблица 6.3

Классификации некоторых физических и физико-химических методов идентификации

Спектральные методы количественного анализа

Спектроскопия базируется на квантовой теории, согласно которой атому или молекуле в стационарном состоянии соответствует некоторая последовательность энергетических уровней. Переход частицы из одного состояния в другое сопровождается испусканием или поглощением кванта электромагнитного излучения, которое регистрируется соответствующими приборами в виде спектра.

В оптических спектроскопических методах исследования изучаются спектры электромагнитного излучения длиной волны 10^-8…10^{-3 м, которое испускается, поглощается или рассеивается веществом. Абсорбционный анализ - это анализ по поглощению света в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра. На поглощении света в видимой части} cпектра истинными растворами основаны фотоколориметрия и спектрофотометрия; взвесями - турбидиметрия, на рассеянии света взвесями - нефелометрия.

Сущность атомно-абсорбционной спектроскопии состоит в том, что при взаимодействии со световой энергией в атомах поглощающего ве­щества происходит переход валентных электронов на более высокие энергети­ческие уровни. Электронные переходы, вызванные поглощением строго определенных квантов световой энергии, характеризуются наличием строго определенных полос поглощения в спектрах.

Фотометрические методы анализа, к которым относятся фотоколориметрия и спектрофотометрия,применяются для изучения состава и свойств строительных материалов. На спектрографе или спектрофотометре получают спектр, в котором длина волны является качественной характеристикой вещества и зависит от природы.

Прибор для проведения исследования содержит пять основных узлов:

1) источник излучения;

2) монохроматор, где выделяется длина волны, при которой происходит наиболее интенсивное поглощение;

3) исследуемый образец;

4) приёмник излучения;

5) устройство, регистрирующее спектр.

В фотоколориметрии проводится сравнение интенсивности окраски исследуемого и стандартного (с точно известной концентрацией) растворов. Основные узлы фотоэлектроколориметра представлены на рис. 6.3.

Рис. 6.3. Схема основных узлов фотоэлектроколориметра

Основной закон фотометрии (закон Бугера-Ламберта-Бера)устанавливает зависимость уменьшения интен­сивности монохроматического светового потока I_t , прошедшего через слой окрашенного раствора концентрацией с и толщиной l, от интенсивности падающего света I₀ .

I_t = I₀ · 10 ^{-ε l C} ,

где ε - молярный коэффициент поглощения раствора концентрации 1моль/дм³, зависящий от длины волны падающего света, природы растворенного вещества, температуры.

Преобразуем уравнение, взяв отношение I₀ : I_tи прологарифмировав обе части уравнения

(I₀ : I_t) = 10 ^{ε l C} ; lg ( I₀ : I_t ) = lg ( 10 ^{ε lC} )

Отношение (I₀ : I_t) = D называется оптической плотностью. В результате преобразования выражения получим

D= ε lC,

Е_{стеклянного электрода} = К + lg а_н+,

где К - постоянная, определяемая сортом стекла и конструкцией электрода.

Поскольку рН = – lg а _н+ , то с помощью индикаторного стеклянного электрода можно измерять рН растворов и суспензий.

Кондуктометрические методы основаны на измерении электропроводимости. В области сравнительно невысоких концентраций эквивалентная электрическая проводимость электролитов λ, [ Cм · м² · моль^-1] обычно растет с уменьшением концентрации раствора. На существова­нии линейной зависимости между электропроводимостью и концентра­цией основана прямая кондуктометрия.

В методе кондуктометрического титрованиямогут быть использо­ваны химические реакции, в ходе которых достаточно заметно изменя­ется электрическая проводимость и в точке эквивалентности измене­ние происходит скачкообразно.

Кулонометрическийметод идентификации основан на законе М. Фарадея, согласно которому масса, образующегося на электродах вещества (испытавшего электрохимическое превращение) прямо пропорциональна количеству прошедшего электричества:

где m ─ масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде, г;

М _э ─молярная масса эквивалента вещества, г/моль; I ─ сила тока, А;

t ─ время электролиза, с; 96500 ─ число Фарадея, Кл/моль (А · с/моль).

Сущность хроматографических методов анализа

Хроматография(от греч. chromatos − цвет и grapho − пишу) − физико-химический метод разделения и анализа смесей, основанный на распределении их компонентов между двумя фазами — неподвижной (сорбент) и подвижной (элюент), протекающей через неподвижную.

Классификация хроматографических методов представлена на рис. 6.4.

Рис. 6.4. Классификация хроматографических способов разделения

Более подробно хроматографические процессы можно описать также следующим образом.

1. В зависимости от природы взаимодействия, обусловливающего распределение компонентов между элюентом и неподвижной фазой, различают:

∙ адсорбционную (различная сорбируемость разделяемых веществ адсорбентом);

∙ распределительную (разная растворимость компонентов смеси в неподвижной фазе и элюенте);

∙ ионообменную (различные константы ионообменного равновесия между неподвижной фазой (ионитом) и компонентами разделяемой смеси;

∙ молекулярно-ситовую (разная проницаемость молекул компонентов в неподвижную фазу;

∙ осадочную (различная способность разделяемых компонентов выпадать в осадок на твёрдой неподвижной фазе).

2. Различают колоночную и плоскостную хроматографию:

∙ в колоночной сорбентом заполняют специальные трубки — колонки, а подвижная фаза движется внутри колонки благодаря перепаду давления;

∙ плоскостная хроматография подразделяется на тонкослойную и бумажную.

3. В зависимости от способа перемещения разделяемой смеси вдоль слоя сорбента используется:

∙ фронтальная (рис. 6.5, а), когда в слой сорбента непрерывно вводится разделяемая смесь, состоящая из газа-носителя и разделяемых компонентов, например 1, 2, 3, 4, которая сама является подвижной фазой. Через некоторое время после начала процесса наименее сорбируемый компонент (например, 1) опережает остальные и выходит в виде зоны чистого вещества раньше всех, а за ним в порядке сорбируемости последовательно располагаются зоны смесей компонентов: 1 + 2, 1 + 2 + 3, 1 + 2 + 3 + 4;

∙ проявительная (рис. 6.5,б), когда через слой сорбента непрерывно проходит поток элюента и периодически в слой сорбента вводится разделяемая смесь веществ. Через определённое время происходит деление исходной смеси на чистые вещества, располагающиеся отдельными зонами на сорбенте, между которыми находятся зоны элюента;

∙ вытеснительная (рис. 6.5, в), когда в сорбент вводится разделяемая смесь, а затем поток газа-носителя, содержащего вытеснитель (элюент), при движении которого смесь через некоторый период времени разделится на зоны чистых веществ, между которыми окажутся зоны их смеси.

Рис. 6.5. Хроматографический процесс (варианты проведения)

4. по средам, в которых производится разделение, хроматография может быть:

∙ газовая, где в качестве элюента (газа-носителя) используются гелий, азот, аргон и др. газы, а качестве сорбента (частицы диаметром 0,1—0,5 мм) используют силикагели, алюмогели, молекулярные сита;

∙ жидкостная колоночная, в качестве элюента применяют легколетучие растворители (например, углеводороды, эфиры, спирты), а в качестве неподвижной фазы — силикагели.

Хроматография широко применяется в лабораториях и в промышленности

∙ для качественного и количественного анализа многокомпонентных систем;

∙ контроля производства, особенно в связи с автоматизацией многих процессов;

∙ для препаративного (в т. ч. промышленного) выделения индивидуальных веществ (например, благородных металлов);

∙ разделения редких и рассеянных элементов.

Сущность термических методов анализа

Термические методы анализа основаны на взаимодействии вещества с тепловой энергией. Наибольшее применение в аналитической химии находят термические эффекты, которые являются причиной или следствием химических реакций. В меньшей степени применяются методы, основанные на выделении или поглощении теплоты в результате физических процессов. Это процессы, связанные с переходом вещества из одной модификации в другую, с изменением агрегатного состояния и другими изменениями межмолекулярного взаимодействия, например, происходящими при растворении или разбавлении.

Результаты термических методов анализа представляют в виде термограмм (рис. 6.4.)

Рис. 6.6. Дериватограмма зерна-уноса (отхода цементного производства)

Сущность рентгеновских методов анализа

Во многих природных и синтезированных, технически важных материалах кристаллическое вещество находится в виде поликристалла и важно иметь возможность изучить его структуру и свойства именно в таком состоянии. Поликристаллический материал состоит из множества мелких кристалликов. Это может быть или агрегат плотно сцепленных между собой мелких кристаллов (например, металлы, сплавы, многие минералы, керамические материалы), или измельченный порошок данного вещества. Поликристаллическое вещество может состоять из кристалликов различных фаз.

С помощью рентгенографии на поликристаллических образцах можно решать следующие задачи:

- структурный анализ несложных структур;

- определение элементарной ячейки неизвестного вещества;

- исследование фазовых переходов, изучение состояния твердого тела (кристаллическое, аморфное, аморфное с кристаллическими включениями);

- исследование фазового состава вещества (качественный и количественный анализы):

качественный - идентификация кристаллических фаз на основе присущих им значений межплоскостных расстояний d_hkl и интенсивности линий I_hkl рентгеновского спектра;

количественный - определение количества тех или иных фаз в смеси:

- определение средних размеров кристаллов, зерен в образце, функции распределения их по размерам, по анализу профиля линий;

- изучение внутренних напряжений: проводят анализ профиля дифракционных линий и сдвига положения этих линий;

- изучение текстур, т.е. характера преимущественной ориентации кристаллитов.

Количественный рентгеновский фазовый анализ основан на зависимости интенсивности дифракционного отражения от содержания X_i соответствующей фазы. Сравнивая экспериментальные значения I_hkl с эталонными и вводя необходимые поправки на поглощение, можно определять содержание фазы X_i . Рентгенограммы имеют вид, представленный на рис. 6.7.

Основная литература:

1. Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высшая школа, 2008. – 557 с. §§ 16.1– 16.3