Седиментационный анализ дисперсных систем

В реальных системах частицы неоднородны по размеру. Распространенным и простым методом определения размеров частиц и функций распределения их по размерам (т.е. определение относительного содержания различных фракций в полидисперсной системе) является седиментационный анализ. Фракция – совокупность частиц, имеющих в определенном интервале – 1-5 мкм, 6-10 мкм и т.д.

Определение седиментационного состава суспензии порошков и т.д. основано на разнообразных седиментометрических методах:

1) Отмучивание – разделение системы на фракции путем отстаивания и сливания

2) Дробное оседание

3) Метод отбора массовых проб.

4) Электроседиментометрия – основана на изменении интенсивности пучка света, проходящего через столб суспензий, о чем судят по оптической плотности.

Седиментационный анализ основан на различии скоростей оседания в поле силы тяжести частиц разного размера. В полидисперсной системе частицы различных размеров оседают одновременно, но с различными скоростями. Поскольку скорость оседания ~ r²_, поэтому определение скорости оседания может быть положено в основу определения их размера. Проведение седиментационного анализа основано на определении массы осевших частиц во времени, которую определяют весовым методом.

По результатам взвешивания строят кривую седиментации – зависимости массы осевших частиц от времени. Получают седиментационные кривые на установках – седиментометрах. Схема такой установки, выполненной на базе торсионных весов, приведена на рис. 3.2.

Рис.3.2. Схема седиментометра на базе торсионных весов:1 - арретир; 2 - стрелка весов; 3 - риска; 4 - рычаг; 5 - стрелка циферблата; 6 - крючок для чашечки; 7 - стеклянный цилиндр; 8 - чашечка

Принцип седиментационного анализа рассмотрим на примере монодисперсной системы. Скорость и время оседания зависят от радиуса оседающих частиц. Все частицы оседают с постоянной скоростью, и такую же скорость имеет граница осветления. Для монодисперсной системы зависимость m=f(t) имеет вид прямой:

m,%

t dm/dt

t

Рис.3.3. Кривая осаждения для монодисперсной системы

Для каждой фракции можно вычислить ее долю от выпавшей массы и на основании кривой рассчитать кривую распределения частиц по размерам для данной суспензии.

Обозначим Q – общая масса дисперсной фазы в объеме; H – высота столба суспензии; Q/H – масса в объеме на единицу длины столба суспензии; при скорости оседания U в течение времени t вещество осядет из столба Ut:

m= U t Q/H. (3.19)

Получили уравнение, описывающее кинетику осаждения. Если Q, H, U – постоянны, то m ~ t.

Если частицы имеют сферическую форму и справедлив закон Стокса, то:

m= 2Qg(ρ -ρ_o)r²t /9H η . (3.20)

и см. формулу (3.12).

В бидисперсной системе, состоящей из двух монодисперсных фракций, частицы разного размера оседают одновременно. Суммарная кривая седиментации (3) является суперпозицией кривых седиментации отдельных фракций.

Рис.3.4. Кривые седиментации монодисперсных систем (1,2) и бидисперсной системы (3), составленной из систем (1) и (2).

Она представляет собой ломаную линию, состоящую из двух наклонных прямолинейных участков. Массы фракций m₁ = Q₁ и m₂ = Q₂ можно определить, продолжив прямолинейный участок до оси ординат при этом Q₃ = Q₁+Q₂. В тридисперсной системе прямолинейных наклонных участков было бы уже три и т.д.

В отличие от монодисперсных систем частицы в полидисперсной системе осаждаются с разными скоростями. В основу дисперсионного анализа положено представление о том, что система может быть представлена в виде нескольких фракций, которые можно рассматривать как отдельные монодисперсные. Чем на большее число фракций разделена система, тем более четко определяются эти количественные зависимости.

Кривая седиментации такой системы представлена на рис.3.5.

При обработке данных седиментационного анализа используют графическое дифференцирование кривой накопления осадка. Этот способ определения кривой распределения частиц по размерам основан на уравнении Сведберга-Одена:

Р= q + t dP/dt, (3.21)

в котором q – вес частиц размером, большим размера частиц, заканчивающим оседание в момент времени t, т.е. всех тех фракций, которые полностью осели к этому моменту t.

Это уравнение имеет простой физический смысл. Скорость увеличения веса осадка dP/dt в любой заданный момент времени t обусловлена оседанием частиц с меньшим размером. Поскольку до этого момента накопление частиц шло с постоянной скоростью, то τ(dP/dt) представляет собой вес частиц, оседающих к этому моменту времени, а остаток q – вес более крупных частиц, уже завершивших оседанию. Величина q – отрезок, отсекаемый на оси ординат касательной к кривой Р=f(t).

Проведя касательные к разным точкам и определяя для каждой соответствующие значения q (r_τ) и r_τ , получают данные для построения интегральной кривой q(r₁)/Р_max. Дифференцированием этой кривой получают дифференциальные кривые распределения f(r)= dq_r/Р_max / dr.

Функция распределения массы частиц по их размерам представляет собой долю частиц, имеющих радиус в интервале от r (r+ dr), т.е. распределение частиц по размерам.

Эта кривая – удобная характеристика полидисперсности системы.

Обработку кривой седиментации полидисперсной системы проводят следующим образом:

1. Определяют наибольший радиус r_мах частиц данной системы. Для этого проводят касательную к кривой в начале координат, абсцисса точки отрыва А₁ касательной от кривой соответствует времени полного осаждения t_min самой крупной фракции с предельным радиусом:

r_max = (K×H/t_min)^1/2 (3.22)

2. Определяют наименьший радиус частиц исследуемой системы r_min. Для этого продолжают к оси ординат горизонтальный участок кривой седиментации; абсцисса точки отрыва горизонтали от кривой седиментации A₆ соответствует времени полного осаждения всех частиц системы t_max, а ордината - массе всех осажденных частиц Q. Наименьший радиус частиц рассчитывают по уравнению:

r_min = (K×H/t_max)^1/2 (3.23)

3. Участок кривой седиментации между r_min и r_max разбивают на 5 - 7 фракций, определяют время полного осаждения каждой фракции t₁, t₂ и т.д. и вычисляют по (3.21) предельные радиусы фракций r₁, r₂, r₃ и т.д.

4. Определяют процентное содержание частиц каждой фракции: к точкам кривой A₂, A₃ и т.д. проводят касательные и продолжают их до пересечения с осью ординат. Разности ординат точек пересечения и есть массы частиц каждой фракции m₁, m₂, m₃ и т.д. Если эти массы выразить в процентах к общей массе осадка Q, то получают процентное содержание частиц каждой фракции Pi:

, и т.д. (3.24)

5. Рассчитывают значения дифференциальной функции распределения F частиц по радиусам, которая представляет собой зависимость от ра­диуса частиц массовой функции распределения F_i = Dm_i/Dr_i, в пределе - (dm/dr). Например, процентное содержание частиц в интервале радиу­сов от r_max до r₁ составляет P₁, тогда значение функции рас­пределения для частиц этой фракции равно F₁ = P₁/(r_max - r₁), для частиц фракции ра­диусов r₁ – r₂ функция рас­пределения F = P₂/(r₁ - r₂) и т.д. Т.е. функция распределения показывает, какой процент осевших частиц прихо­дится на данный интервал радиусов.

Рис.3.5. Кривая седиментации полидисперсной системы.

Для построения кривой распределения F = f(r) на оси абсцисс откладывают среднее значение радиуса r = (r_n + r_n-1)/2 для каждой фракции, а на оси ординат - соответствующее значение F (рис.3.6).

Рис.3.6. Кривая дифференциальной функции

распределения частиц системы по радиусам

На кривой можно выделить три наиболее характерные для системы размера частиц: минимальный - r_min, наивероятнейший - r_n, отвечающий максимальному значению F, и максимальный - r_max.

Максимум на кривой распределения позволяет судить о том, частицы какого интервала радиусов преобладают в данной системе. Процентное содержание фракции частиц с размерами от r₂ до r₃ характеризуется заштрихованной площадью участка под кривой, а площадь под всей кривой равна 100 %.

Описанный выше способ обработки кривой седиментации называется "метод касательных".

(из статьи в интерн.):

Кривая накопления осадка полидисперсной системы имеет начальный прямолинейный участок, который отвечает оседанию частиц всех размеров; он заканчивается при времени t_min, когда самые крупные частицы с радиусом r_max= (K H/t_min)^1/2 пройдут весь путь H от верха цилиндра до чашечки (рис. 3.). После завершения оседания всех частиц вес осадка перестает изменяться; соответствующее время t_max позволяет определить радиус самых малых частиц r_min= (K H/t_max)^1/2.

Накопление осадка в процессе оседания частиц описывается уравнением Сведберга-Одена:

где P_i - общий вес осадка, накопившегося ко времени t_i, q_i - вес частиц, полностью осевших к данному времени t_i, т.е. имеющих радиус больший r_i=(K H/t_i)^1/2; - скорость накопления осадка в момент времени t_i ,которая определяется оседанием частиц с размером, меньшим r_i.

Это уравнение позволяет рассчитать фракционный состав дисперсной фазы, воспользовавшись для ЭВМ или при помощи графического метода. Величина q_i численно равна отрезку, отсекаемому на оси ординат касательной, проведенной к седиментационной кривой в точке, соответствующей времени t_i.

Результаты седиментационного анализа представляют в виде зависимостей, отражающих распределение частиц по размерам.

Кривая интегральной функции распределения (рис. а) изображает содержание (в вес.%) частиц с радиусами, большими данного r. Интегральная кривая обычно имеет S-образную форму с характерной точкой перегиба, соответствующей размеру частиц, весовая доля которых в данной дисперсной системе максимальна. С помощью интегральной кривой распределения частиц по размерам легко определить процентное содержание частиц с размерами, находящимися в заданном интервале от r_a до r_b: оно равно разности соответствующих ординат Q_a - Q_b.

Для построения интегральной кривой распределения на оси абсцисс откладывают значения радиусов в интервале r_min-r_max , а на оси ординат относительное содержание по весу частиц с радиусом от r_max до данного радиуса r_i, то есть частиц с радиусами, большими r_i.

Для этого на кривой накопления выбирают 7-8 точек (B, C, D и т.д.), соответствующих наибольшей кривизне, опускают из них перпендикуляры на ось абсцисс и определяют соответствующие этим точкам значения t_i. Рассчитывают значения r_max ..., r_i ..., r_min по формуле r= (K H/t)^1/2

Для проведения седиментационного анализа кинетически устойчивых систем (золей, растворов ВМВ) недостаточно силы земного тяготения. Ее заменяют более значительной центробежной силой центрифуг и ультрацентрифуг. Антон Владимирович Думанский^(*) в 1912 г. предложил использовать центрифугу, а детальная разработка методов седиментации в поле центробежных сил проведена изобретателем ультрацентрифуги Теодором Сведбергом^(*) (Швеция – Нобелевская премия 1926 г. за работы в области дисперсных систем).

Создаваемые в ультрацентрифуге центробежные ускорения в десятки и сотни тысяч раз превосходят ускорение земного тяготения (250000 g). В этих полях оседают не только золи, но и макромолекулы белков и других ВМВ, что позволяет определять их размеры и выделять отдельные фракции.

Лекция 8