Метод Фаянса-Ходакова

Метод заснований на прямому титруванні галогенідів стандартним розчином AgNO₃ у присутності адсорбційних індикаторів – флуоресцеїну, еозину та ін.

Аніони цих індикаторів адсорбуються на поверхні утворюваних осадів галогенідів Аргентуму поблизу точки еквівалентності, що призводить до зміни забарвлення суміші, яку титрують, і дозволяє фіксувати кінцеву точку титрування.

Титрування хлоридів у присутності флуоресцеїну проводять у нейтральному середовищі. При низькому значенні pH флуоресцеїн, будучи кислотою HInd, слабко дисоціює, концентрація Ind^– незначна, а вони і обумовлюють забарвлення. У лужному середовищі осаджується Ag₂O.

При застосуванні індикатора еозину титрують у слабкокислому середовищі.

Метод Фольгарда

Роданометричний метод Фольгарда титриметричного аналізу заснований на застосуванні як осадника титрованого розчину, що містить йони тіоціанату (SCN^–).

Стандартними розчинами є розчини амоній тіоціанату або калій тіоціанату, с=0,05моль/дм³ чи с=0,1моль/дм³, а також розчини аргентум нітрату з с=0,05моль/дм³; с=0,1моль/дм³.

Методом прямого титрування визначають Ag⁺ та SCN^– у присутності індикатора – солей Fe(ІІІ) у вигляді залізоамонійного галуну NH₄[Fe(SO₄)₂]·12H₂O.

Визначення солей Аргентуму засновано на реакції:

Ag⁺ + SCN^– " AgSCN$;

ДР(AgSCN) = 1,1·10^–12.

Після повного осадження йонів Ag⁺ надлишкова крапля титранту реагує з йонами Fe³⁺ з утворенням водорозчинних комплексних йонів [Fe(SCN)]²⁺, [Fe(SCN)₂]⁺, [Fe(SCN)₆]^3–, а також Fe(SCN)₃.

Непрямий метод Фольгарда передбачає пряме титрування досліджуваного йона розчином аргентум нітрату, але до досліджуваного розчину галогеніду, підкисненого нітратною кислотою, додають індикатор – розчин залізоамонійного галуну та невелику кількість (0,1см³) розчину NH₄SCN (с=0,1моль/дм³) та титрують до зникнення рожевого забарвлення Fe(SCN)₃, що утворюється при взаємодії Fe³⁺ з SCN^–.

Спочатку Ag⁺ взаємодіє з галогенід-іонами:

Ag⁺ + Hal^– " AgHal$.

Надлишкова крапля реагенту AgNO₃ взаємодіє із забарвленим Fe(SCN)₃, внаслідок чого розчин над осадом знебарвлюється:

Fe(SCN)₃ + 3Ag⁺ " 3AgSCN$ + Fe³⁺.

У методі зворотного титрування використовується два робочих розчина – розчин AgNO₃ та розчин NH₄SCN або KSCN.

До розчину галогеніду, що аналізується, додають у надлишку певний об’єм стандартного розчину AgNO₃:

Ag⁺ + Hal^– " AgHal$.

Надлишок Ag⁺ відтитровують стандартним розчином NH₄SCN у присутності індикатора – розчину залізоамонійного галуну:

Ag⁺ + SCN^– " AgSCN$;

Fe³⁺ + 3SCN^– " Fe(SCN)₃$.

У кінцевій точці титрування розчин над осадом забарвлюється в червоний колір.

Метод Фольгарда має ряд переваг у порівнянні з методами Мора і Фаянса. Його використовують для визначення хлоридів, бромідів, йодидів, роданідів і Ag⁺–іонів. Метод можна застосовувати для титрування кислих розчинів, бо AgSCN нерозчинний у кислотах.

При титруванні за цим методом присутні у досліджуваному розчині йони Ba²⁺, Pb²⁺ та ін. у більшості випадків не заважають визначенню.

Заважають йони Hg²⁺, які утворюють осад з SCN^–-іонами, а також йони F^–, які утворюють комплекс із солями феруму(ІІІ):

Fe³⁺ + 6F^– " [FeF₆]^3–.

Осаджений аргентум роданід адсорбує на своїй поверхні йони Ag⁺, що збільшує помилку визначення, тому титрування потрібно проводити при інтенсивному перемішуванні.

При визначенні йодид-іонів можливе їх окиснення до вільного йоду йонами Fe³⁺:

2Fe³⁺ + 2I^– " I₂ + 2Fe²⁺,

тому індикатор треба додавати наприкінці титрування.

При визначенні хлорид-іонів можлива обмінна реакція:

AgCl$ + SCN^– " AgSCN + Cl^–,

і для запобігання контакту частинок AgCl з тіоцианат-іонами додають у розчин 1-2см³ CCl₄, CHCl₃.

Меркурометрія

Меркурометричний метод аналізу заснований на реакціях осадження галогенід–іонів йонами . Утворювані меркурій(І) галогеніди є практично нерозчинні:

ДР(Hg₂Cl₂)=1,3·10^–18; ДР(Hg₂I₂)=4,5·10^–29; ДР(Hg₂Br₂)=5,8·10^–23.

Титрантом у цьому методі є розчин Hg₂(NO₃)₂ в розведеній нітратній кислоті. Цей стандартний розчин є вторинним стандартом, оскільки приготувати титрований робочий розчин Hg₂(NO₃)₂ з наважки неможливо, так як меркурій(І) нітрат є нестійкий і містить домішки Hg²⁺-іонів. У зв’язку з цим, перед стандартизацією титрант витримують над металевою ртуттю не менш доби, що сприяє відновленню йонів Hg²⁺:

Hg²⁺ + Hg " .

У меркурометрії використовують індикатори – ферум (ІІІ) тіоціа­нат, дифенілкарбазон.

Застосування індикатора Fe(SCN)₃ засноване на тому, що після осадження галогенід-іонів у розчині з’являється надлишок йонів , які реагують з роданід-іонами, внаслідок чого червоне забарвлення розчину зникає.

3 +2 Fe(SCN)₃ " 3Hg₂(SCN)₂ + 2Fe³⁺.

Дія індикатора дифенілкарбазону заснована на тому, що після повного осадження галогенід–іонів надлишкова крапля титранту утворює з дифенілкарбазоном або осад синього кольору в нейтраль­ному чи слабкокислому середовищі, або розчин синього кольору в середовищі нітратної кислоти з с(HNO₃)=6,0моль/дм³:

Дифенілкарбазон має переваги над ферум(ІІІ) роданідом, бо створюється можливість титрування в сильнокислому середовищі, а також у забарвлених чи каламутних розчинах. З іншого боку, з дифенілкарбазоном можливе зворотне титрування.

Оскільки меркурій(І) галогеніди менш розчинні, ніж аргентум га­логеніди, тому при титруванні розчинів галогенідів розчином мер­курій (І) нітрату спостерігається різкий стрибок титрування поблизу точки еквівалентності, що значно підвищує точність визначення.

Меркурометричному визначенню хлорид–іонів не заважають деякі окисники чи відновники ( ; ; H₂O₂; ; ; ).