Розрахунки індикаторних помилок титрування

Помилки титруваннязумовлені невідповідністю рТ індикатора з рН розчину в точціеквівалентності івимірюються відношенням концентрацій невідтитрованої (або перетитрованої) частин речовини до відтитрованої.

Розрізняють такі індикаторні помилки кислотно-основного титрування:

1. Гідрогенна (недотитрована сильна кислота ; Н⁺ – помилка);

2. Гідроксидна (недотитрована сильна основа; ОН^– – помилка);

3. Кислотна (недотитрована слабка кислота; НА – помилка);

4. Лужна помилка (недотитрована слабка основа; МеОН – помилка).

У перших двох випадках при титруванні сильної кислоти лугом і навпаки визначають недотитрований об’єм сильної кислоти, або лугу, який спричиняє рН, що дорівнює рТ індикатора. Наприклад, при титруванні сильної кислоти (HCl) лугом в присутності метилоранжу загальний об’єм розчину в кінці титрування становить 50 см³ , рН = 4. Який об’єм кислоти залишається в розчині, рН якого =4?

50 ∙1·10^–4 = 0,1 ∙V_к-ти; V_к-ти = 50∙10^–4 / 1·10^–1 = 0,05см³ ; ПТ (помилка титрування)= 0,05 ∙100% /50 = 0,1%.

При титруванні розчину лугу з метилоранжем останній буде перетитровано, тобто додано певний надлишок сильної кислоти, який створить рН, що дорівнює 4. Цей об’єм і треба знайти: 50 ∙ 1·10^–4 =
= 0,1 ∙V_к-ти; V_к-ти = 50∙1·10^–4 /1·10^–1 = 0,05см³; ПТ= 0,05 ∙100% /50 =
= 0,1%.

При титруванні розчину сильної кислоти розчином лугу в присутності тимолфталеїну (рТ=10) розчин буде перетитрований. Отже, необхідно розрахувати об’єм розчину лугу, який буде додано в надлишку. рН=рТ=10 (концентрація Н⁺ становить 1·10^–10 моль/дм³ , тоді концентрація ОН⁻ = 1·10^–4 моль/дм³; Об’єм , який буде добавлено в надлишку становить :

50 ∙1·10^–4 = 0,1∙ V_лугу ;

V_лугу = 50 ∙1·10^–4 /1·10^–1 = 0,05см³ ; ПТ = 0,05 ∙100% / 50 = 0,1%.

В загальному вигляді для розрахунку об’єму можна скористатись формулою:

Vк-ти (лугу) =10^–рТ ·Vк-ти (лугу)( загальн.) / с(¹ /_z ) к-ти (лугу)

Для випадків 3 та 4 помилка титрування вимірюється відношенням концентрації невідтитрованої і відтитрованої частин речовини, яку визначають у вигляді дробу, або в %. (%ПТ);

При титруванні слабкої кислоти за рівнянням НА + ОН⁻ → А⁻+ Н₂О, якщо в розчині залишається невідтитрованою кислота, то ПТ = невідтитр./ відтитр.=[HA] / [A⁻] ; (це співвідношення помножують на 100). ПТ в %.

При титруванні солі слабкої кислоти згідно реакції: А⁻ + Н⁺ → НА; якщо в розчині залишається невідтитрованою сіль , то ПТ = невідтитр./ відтитр. = [А⁻] / [НА]; (це співвідношення помножують на 100). ПТ в %.

Відношення [А⁻] / [НА] та [НА] / [А⁻] залежить від рН розчину. Щоб розрахувати ПТ необхідно знати ці співвідношення при рН = рТ. При заданому рТ індикатора ПТ легко визначити з виразу константи дисоціації відповідної кислоти.

Приклади

1. Титрування ацетатної кислоти. В точці еквівалентності рН=8,9. При цьому треба застосувати індикатор фенолфталеїн. Якщо застосувати лакмус з рТ =7, індикатор змінить своє забарвлення до того, як буде відтитрована вся кислота, тобто в розчині залишиться деяка її кількість.

ПТ=невідтитр./відтитр.=[НAс] / [Ас⁻]; К_д=[Н⁺ ] ∙ [Ас⁻] / [НAс] = 1,8 ∙10^–5

ПТ = [НAс] / [Ас⁻] = 1·10^–7 / 1,8 ∙10^–5 = 0,5 ∙10^–2 або 0,5%.

2. Титрування ацетатної кислоти розчином лугу в присутності метилоранжу (pТ=4):

CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂O,

рН в точці еквівалентності 8,9. Розчин ацетатної кислоти буде недотитрований. ПТ=[CH₃COOH]/[CH₃COO⁻]=[H⁺]/K_д = 10^–pT / 10^–pK = 10^pK–pT = 10^4,74–4 = 10^0,74 = 5,5; тобто [CH₃COOH] / [CH₃COO⁻] = 5,5 / 1. Кількість всіх частин становить 6,5; тоді 5,5 ∙100% / 6,5 = 85%. (Інакше ПТ= недотитр. / відтитр. =1· 10^–4 / 1,8 ∙10^–5 = 5,5 — 85%).

Якщо одержане співвідношення невідтитрованої частини до відтитрованої помножить на 100%, то одержимо невірне значення ПТ, яка становитиме 550%.В таких випадках ПТ розраховують шляхом віднесення невідтитрованої (перетированої) частин до загальної їх кількості.

3. Титрування CH₃COONa .

В точці еквівалентності утворюється слабка ацетатна кислота:

CH₃COO⁻ + H⁺ → CH₃COOH. рН в точці еквівалентності = ½ рК – ½ lg С_к-ти = ½ 4,74 + 0,5 =2,9. Використати індикатор з рТ=3 не можна, так як в розчині залишиться невідтитрованою значна частина солі. Якщо взяти індикатор метилоранж (рТ=4), то сіль також буде недотитрованою. Звідси:

ПТ=[невідтитр.]/[ відтитр.]=[CH₃COO⁻]/[CH₃COOH] = К_д / [H⁺] = 1,8∙10^–5/1·10^–4 = 1,8∙10^–1 · 100% =18% . Точніше: оскільки співвідношення невідтитрованої частини до відтитрованої становить 0,18, то всього частин буде 1 + 0,18 =1,18; ПТ= 0,18 ·100% /1,18 = 15,25%.

4. Титрування Na₂CO₃ хлоридною кислотою при рН=9. В точці еквівалентності утвориться гідрогенкарбонат, рН розчину якого становить

½ (6,5 +10,22) = 8,36. При рН = 9 сіль буде недотитрована.

ПТ = [недотитр.] / [відтитр.] = [CO₃^2–] / [HCO₃^–] = K^" / [H⁺] =

6 ∙10^–11 / 1∙ 10^–9 =6 ∙10^–2 ·100% = 6%. (або точніше - 0,06 /1; всього частин 1,06; 0,06 · 100% / 1,06 = 5,66% .

Якщо вибрати індикатор з рТ=8 (фенолфталеїн 15 крапель), у порівняні з рН в точці еквівалентності розчин натрій карбонату буде перетитровано, а значить уже з’явиться H₂CO₃. ПТ=[перетитр.]/[відтитр.] = [H₂CO₃] / [HCO₃^–] = [H⁺] / К^' = 1 ∙10^–8 / 3 ∙ 10^–7 = 0,03 · 100% = 3%, або точніше 0,03 / 1; всього частин 1,03; 0,03 · 100% /1,03 = 2,91%.

Якщо титрувати натрій карбонат з метилоранжем (рТ= 4), у порівнянні з рН в точці еквівалентності (3,75) розчин натрій карбонату буде недотитровано.

ПТ = [недотитр.] / [відтитр.] = [HCO₃⁻ ] / [H₂CO₃] = К^' / [H⁺] =

3 ∙10^–7 / 1 ∙10^–4 = 3 ·10^–3 ·100% = 0,3%.

Ці дані свідчать, що титрувати розчин натрій карбонату при рТ=8 вдвічі точніше, ніж при рТ= 9. При титруванні з метилоранжем, тобто титрування натрій карбонату до карбонатної кислоти, результат буде найточнішим.

Знайти співвідношення невідтитрованої (перетитрованої) частин можна, використовуючи формулу для буферних розчинів.

Наприклад, при титруванні натрій карбонату хлоридною кисло­тою з індикатором, у якого рТ=9 (приклад вище), розчин буде недо­титрований, і в цей момент суміш [CO₃^2–] (це сіль) та [HCO₃^–] (кислота ) утворюють буфер.

рН= рК^" + lg C_солі / C_кисл.; 9 = 10,22 + lg C_солі/ C_кисл.; 9 –10,22 =
= lg C_солі / C_кисл.;

–1,22 = lg C_солі / C_кисл. ; 10^–1,22 = 10^–2 ·10^0,78 = 6 ·10^–2 · 100% = 6%.

Або: [CO₃^2–] / [HCO₃^–] = 10^–pK / 10^–pT = 9 – 10,22 = –1,22. ( те ж саме).

Розділ 10
Осаджувальне титрування

Титриметричні методи осадження базуються на використанні при титруванні реакцій, які супроводжуються утворенням малорозчинних сполук.

До розчину досліджуваної речовини додають еквівалентну кількість осаджувача у вигляді стандартного розчину.

До реакцій в осаджувальному титруванні пред’являються такі вимоги:

§ утворений осад повинен бути практично нерозчинним
(ДР£10^–10-10^–12);

§ реакція осадження повинна відбуватись швидко, кількісно, стехіометрично, без утворення пересичених розчинів;

§ в процесі осадження не повинні відбуватись реакції співосадження.

Поблизу точки еквівалентності додавати титрант потрібно повільно та інтенсивно перемішувати розчин для усунення впливу адсорбції.

Серед титриметричних методів осадження найбільше значення мають аргентометрія, роданометрія, меркурометрія.