Утворення і стійкість комплексонів

У процесі утворення комплексу з йонами металу звільняються гідроген-іони і знижується рН розчину. Якщо розчин не має буферних властивостей, то таке пониження рН розчину може досягти декількох одиниць.

При взаємодії ЕДТА з солями металів у залежності від рН середовища можуть відбуватися наступні реакції:

при рН=7 – 9: Меⁿ⁺ +HY^3– šМеY^n–4 + H⁺ ;

при рН=4 – 5: Меⁿ⁺ +H₂Y^2– šМеY^n–4 + 2H⁺ .

Кислотність середовища впливає на стійкість комплексів. Так, лужноземельні метали при додаванні еквівалентної кількості ЕДТА у розчинах з рН>10 повністю зв’язуються в комплекс, але при рН=5 стійкість комплексів настільки мала, що їх більше не можна титрувати, оскільки для цього необхідно, щоб ефективна константа стійкості комплекса була не менше 10⁶. Присутність йонів лужноземельних металів не заважає титруванню двозарядних йонів важких металів при рН=5, так як комплекси важких металів в таких слабкокислих розчинах ще достатньо стійкі; їх константи стійкості порядку 10¹⁰–10¹². При рН=2 комплекси двозарядних йонів важких металів утворюються вже в незначних кількостях, константа стійкості складає близько 10¹². Тому йони Fe³⁺ і деякі інші тризарядні катіони можна титрувати комплексоном в такому сильнокислому середовищі.

Точного вираження залежності стійкості комплексів від концентрації гідроген-іонів у всьому інтервалі значень рН немає. Це пояснюється тим, що комплекси амінополікарбонових кислот з металами у сильнокислому розчині можуть приєднувати протони, а в лужному розчині – гідроксид-іони. При цьому Н⁺-іон приєднується до карбоксильної групи, яка не є лігандом, а ОН^––іон або витісняє із сфери лігандів карбоксильну групу, або підвищує координаційне число центрального йона до 7 чи 8. Тому стійкість комплексів як при низьких, так і при високих значеннях рН змінюється менше, ніж очікувалось. У комплексів двозарядних йонів металів цей ефект виникає при рН<3 і рН>10.

Комплекси Al³⁺, Fe³⁺, Bi³⁺ значно більш кислі і приєднують ОН^– вже в нейтральних розчинах. Комплекси цих металів мають дуже великі значення констант стійкості (К_MeY>10²⁰). Ці йони титрують завжди в сильнокислому середовищі, оскільки внаслідок гідролізу тільки в таких умовах не зв’язані у комплекс йони можуть існувати у вигляді вільних катіонів.

У комплексонометрії досліджувані йони металів в розчині, який титрується, можуть знаходитись не тільки у вигляді вільних йонів чи у складі хелатного комплексу з титрантом, а також у вигляді інших ком­плексів, утворених цими йонами з іншими лігандами, наприк­лад з амоніаком, який інколи додається до розчину, що титрується, для пони­ження кислотності середовища. Інші речовини, що використовуються для приготування буферних сумішей, наприклад ацетати, теж утво­рюють комплекси з йонами досліджуваних металів і тому це треба вра­хо­вувати, визначати коефіцієнт розподілення досліджуваного йона між комплек­сами різних типів виходячи із значень константи стійкості комплексів.