Лекция №9: Химическая кинетика и химическое равновесие.

Химическая кинетика – это раздел химии, изучающий скорости химических реакций. Химические реакции могут протекать с различными скоростями (от малых долей секунды до десятилетий и более продолжительных временных интервалов). При рассмотрении вопроса о скорости реакций необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции. Гомогенные системы состоят из одной фазы (например, любая газовая смесь), а гетерогенные – из нескольких фаз (например, вода со льдом). Фазой является часть системы, отделённая от других её частей поверхностью раздела, при переходе через которую происходит скачкообразное изменение свойств.

Скорость гомогенной реакции – это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объёма системы. Скоростью гетерогенной реакции является количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице поверхности фазы (или массы, объёма твердой фазы, когда затруднительно определение велечины поверхности твёрдого тела):

v_гомог= ; v_{гетерог}= . Т.е. скорость гомогенной реакции можно определить как изменение концентрации какого-либо из веществ, вступающих в реакцию или образующихся при реакции, протекающее за единицу времени.

Большинство химических реакций являются обратимыми, то есть могут протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. Рассмотрим обратимую реакцию:

aA+bB=cC+dD

Скорости прямой и обратной реакций связаны с концентрациями реагентов следующими уравнениями:

v_{х.р, пр}=k_пр[A]^a×[B]^b и v_{х.р. обр}=k_обр[C]^c×[D]^d

С течением времени скорость прямой реакции будет уменьшаться вследствие расхода реагентов Аи В и понижения их концентраций. Напротив, скорость обратной реакции по мере накопления продуктов Си D будет возрастать. Поэтому через некоторый промежуток времени скорости прямой и обратной реакций сравняются друг с другом. Установится состояние системы, в котором отсутствуют потоки вещества и энергии, называемое химическим равновесием. Все обратимые процессы протекают не полностью, а лишь до состояния равновесия, в котором из условия v_{х.р. пр} = v_{х.р. обр}следует:

где K - константа химического равновесия, которая зависит от температуры и природы реагентов, но не зависит от концентрации последних. Это математическое выражение закона действующих масс, который позволяет рассчитывать состав равновесной реакционной смеси.

Важнейшими факторами, влияющими на скорость реакции, являются:

1. Природа реагирующих веществ;

2. Концентрации реагирующих веществ;

3. Температурный фактор;

4. Наличие катализаторов.

В некоторых случаях скорость гетерогенных реакций зависит также от интенсивности движения жидкости или газа вблизи поверхности, на которой реализуется реакция.

1) Влияние концентрации реагирующих веществ. Представим уравнение химической реакции в общем виде: аА+bB+…=, тогда v_х.р.=k[A]^a[B]^b – это, по сути, математическая запись закона действующих масс, открытого опытным путём К. Гульдбергом и П. Вааге в 1864-1867 гг. Согласно указанному закону, при неизменной температуре v_х.р пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, причём каждая концентрация входит в произведение в степени, равной коэффициенту, стоящему перед формулой данного вещества в уравнении реакции. Величина константы скорости реакции (k) зависит от природы реагирующих веществ, температуры и наличия катализаторов, но не зависит от концентрации веществ.

2) Зависимость v_х.р. от температуры и от природы реагирующих веществ.Энергией активации Е_а (в кДж/моль) называют избыточную энергию, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества. Е_а различных реакций различна. Посредством этого фактора сказывается влияние природы реагирующих веществ на v_х.р.. Если Е_а<40 кДж/моль (т.е. мала), то скорость такой реакции велика (например, ионные реакции в растворах, протекающие практически мгновенно). Если Е_а>120 кДж/моль (т.е. очень значительна), то скорость такой реакции незначительна (например, реакция синтеза аммиака N₂+3H₂=2NH₃ – скорость этой реакции при обычных Т вследствии высоких значений Е_а настолько мала, что заметить её протекание практически невозможно).

В 1889 г. знаменитый шведский химик Аррениус вывел из опытных данных уравнение, связывающее константу скорости с температурой и энергией активации. Позднее это уравнение получило теоретическое обоснование. Согласно Аррениусу, константа скорости находится в экспоненциальной зависимости от температуры: k=k_max×exp(-E_a/RT), где R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль×К; k_max - предэкспоненциальный фактор, имеющий смысл максимально возможного значения константы скорости при нулевой энергии активации или бесконечно высокой температуре, когда все столкновения молекул реагентов становятся активными. Уравнение Аррениуса используют чаще в логарифмической форме: lnk=lnk_max-E_a/RT.

Возрастание v_х.р. с ростом температуры обычно характеризуют температурным коэффициентом скорости реакции – величиной, показывающей, во сколько раз возрастает скорость рассматриваемой реакции при повышении температуры системы на 10 градусов. Температурный коэффициент (g) для разных реакций различен. При обычных температурах его значение для большинства реакций лежит в пределах от 2 до 4 (т.е. g_х.р.=2-4 раза).

Катализаторами являются вещества, не расходующиеся в реакции, но оказывающие влияние на её скорость. Явление изменения скорости реакции под действием катализаторов называется катализом, а сами эти реакции являются каталитическими. Действие катализатора обусловлено снижением активационного предела химического взаимодействия, т.е. снижением величины энергии активации. Под воздействием катализаторов реакции могут ускоряться в миллионы и более раз. Более того, некоторые реакции без катализаторов вообще не реализуются. Катализаторы широко используются в промышленности.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагенты образуют одну фазу (газ или раствор), а при гетерогенном катализе – катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы. Примером гомогенного катализа служит разложение перекиси водорода на воду и кислород в присутствии катализаторов Cr₂O₇^2-, WO₄^2- и др. Примером гетерогенного катализа является окисление диоксида серы в триоксид при контактном способе получения серной кислоты из отходящих газов металлургических производств: SO₂+0,5O₂+H₂O=(kt)=H₂SO₄.