Становление и развитие структурной химии, современные её проблемы

Самые первые структурные представления возникали в атомистике Д. Дальтона в качестве своеобразного вывода из учения о составе и функционируют на первом уровне развития химических знаний, т. е. в русле первой концептуальной системы.

Дальтон, развивая представления о способах объединения «простых атомов» в «сложные», преследовал лишь одну цель - создать теорию для объяснения эмпирически открытых стехиометрических законов. Иначе говоря, Дальтон решал проблему отношений только между составом и структурой тел, опираясь на результаты предшествующего изучения отношений между составом и свойствами и вовсе не затрагивая проблемы изменения свойств в зависимости от структуры.

Вслед за Дальтоном, ко­торый обратился к понятию структуры для того, чтобы подвести теоретический, фундамент под эмпирические законы, регулирующие состав соединений, к тому же понятию прибегнул Берцелиус, впер­вые со всей определенностью указавший на недостаточность фак­тора состава для объяснения свойств и бесконечного качественного разнообразия химических соединений. Правда, предлагая такое принципиально новое объяснение, Берцелиус не только не назвал его структурным, но он даже не применил в нем термина «струк­тура». И тем не менее все вопросы, которые пришлось ему решать, относятся к фундаментальным вопросам структурной химии. Сюда прежде всего относятся суждения о природе сродства и химической связи атомов в частице.

Сущность учения Берцелиуса о химических соединениях сво­дится к следующим положениям:

1. все химические элементы мож­но расположить в ряд, где в направлении справа налево каждый последующий элемент будет являться более электроотрицатель­ным, чем предыдущий, и. наоборот, в направлении слева направо каждый последующий элемент будет более электроположительным;

2. атом каждого элемента несет оба заряда, но в зависимости от места элемента в ряду один из зарядов больше;

3. образование химических соединений происходит за счет частичной нейтрализа­ции зарядов, так как полная их компенсация вследствие неравен­ства зарядов атомов невозможна;

4. из предыдущего положения следует, что частица (молекула) каждого соединения также обла­дает каким-либо избыточным зарядом.

Таким образом, Берцелиус считал, что частица (молекула) химического соединения представляет собой не хаотическое нагро­мождение атомов, а определенную упорядоченность, заключающую­ся в объединении двух разноименно заряженных атомов или атом­ных группировок, способных к самостоятельному существованию. Теория Берцелиуса, получившая в связи с этим название дуалисти­ческой теории, уже в 1815—1825 гг. была распространена на орга­нические соединения, особенности которых объяснялись наличием в них сложных радикалов. Подтверждением дуалистической теории и одновременно мощ­ным стимулом се развития явилось экспериментальное открытие сложных радикалов в составе органических молекул. Поиск органических радикалов, направляемый дуалистической теорией, стал модой.

Концепцией, положившей конец дуализму, оказалась унитарная теория Ш. Жерара, отчетливо сформулированная и экспериментально обоснованная им в ряде работ в 1840-х годах. Сущность этой теории можно свести к следующим положениям.

1. Вновь образованное химическое соединение следует рассматривать не только как качественно новое вещество, но и как утрату прежних свойств составивших его химических элементов.

2. Молекула химического соединения представляет собой не простую совокупность атомов и атомных групп, способных к само­стоятельному существованию, а целостную «унитарную», или еди­ную систему.

3. Отличие молекулы как унитарной системы от множества са­мостоятельно существующих элементов, из которых она образова­на, состоит в том, что в системе атомы вступают во взаимодейст­вие, приводящее к существенным изменениям их свойств.

4. Для более точного описания качественного состояния вещест­ва целесообразно ввести, помимо понятия свойств тела и свойств молекулы, новое понятие функции, посредством которого можно характеризовать химическую способность атомов и атомных групп в молекуле.

5. Функция любого данного атома в молекуле зависит не только от природы элемента, но и от его количества, равно и от природы и количества тех элементов, с которыми он соединен. Например, элемент, который обыкновенно бывает металлом, в другом соедине­нии может вести себя как неметалл.

Унитарная теория была органически связана с выдаю­щимися результатами работ Жерара. С унитарной теорией тесно связан также призыв Жерара осмотри­тельнее относиться к так называемым «рациональным» формулам, раскрывающим структуру соединений, не абсолютизировать их. Жерар считал, что эти формулы - лишь относительно истинные вы­ражения, которые резюмируют более или менее полно некоторое число превращений. Он активно выступал за то, чтобы одно хими­ческое соединение могло характеризоваться посредством несколь­ких «рациональных» формул (т. е. развернутых формульных схем), - каждая из которых полнее передавала бы особенности химических функций молекулы. Это можно рассматривать как пролог к теории резонанса Л. Полинга.

Дальнейшее продолжение развития структурной химии связано с другим талантливым химиком А. Кекуле и выдвижения им в 1858 г. такой структурной теории, которая позволяла «из природы элементов выводить природу как радикалов, так и их соединений». Сущность этой теории сводилась к следующему:

1. Атом каждого элемента характеризуется определенной спо­собностью вступать в химическое взаимодействие с другими эле­ментами в строгом соответствии с его «атомностью» (т. е. валент­ностью), выражаемой числом единиц сродства.

2. Все элементы распределяются на одновалентны, двухвалентные, трехвалентные и четырехвалентные.

3. Исходя из этого, как радикалы, так и химические соединения можно рассматривать как объединение атомов путем такого их «соприлегания» друг к другу, при котором каждая из единиц сродства одного атома вступает в соединение с единицей сродства дру­гого.

Одновременно с теорией Кекуле в 1858 г. появилось сообщение Купера «О новой химической теории», в котором на основа­нии тех же предпосылок и представлений о возможности образо­вания углерод-углеродных цепей были предложены первые струк­турные формулы пропилового и бутилового спиртов, гликоля, гли­церина, щавелевой кислоты. Теории Кекуле и Купера с необыкновенной легкостью и просто­той объясняли строение и «сложных радикалов», и органических соединений в целом. Молекула любого химического соединения рас­сматривалась в этих теориях как такое целостное образование (дань унитарному учению Жерара), которое складывается из ато­мов за счет полного взаимного насыщения единиц сродства. Тео­рии Кекуле и Купера обосновали таким образом истинность и дей­ственность учения Берцелиуса о сложных радикалах, но они запре­тили то вольное обращение с понятием радикала, которое допус­кал Берцелиус, стирая грань между радикалом и молекулой. Но теоретический фундамент, подведенный под структурную органическую химию Кекуле и Купером, был ещё очень непрочным. Его простота и наглядность были обусловлены нарочито упрощен­ным – аддитивным -подходом к изучению молекулы. Но обвинять в этом Кекуле не следует, так как он поднял структурную химию од­ной ступенью выше, и она, эта ступень, стала рабочей платформой для строительства первенцев промышленности органической химии.

Теория химического строения А. М. Бутлерова - первая теория реакционной способности органических веществ. В 1861 г., А. М. Бутлеров показал, что в основу структурных пред­ставлений должны быть положены не столько суммативные геомет­рические принципы, сколько системные химические представления, определяющие реакционную способность любого структурного фрагмента молекулы в зависимости от всей структуры в целом. Бутлеров действительно явился первым представителем классической химии, решительно вступившим на путь отказа от абсолютизации стехио-метрических, или «основных», законов химии, согласно которым атомной дискретности якобы непременно должна соответствовать и дискретность химизма. Когда мы говорим о теории химического строения в связи с главной ее эмпирической опорой - объяснением многочисленных случаев изомерии, то нам, естественно, приходится больше обра­щать внимания на то ее положение, которое относится к порядку распределения связей между отдельными атомами, к способу вза­имного соединения атомов. Этот способ для одного и того же числа одних и тех же атомов может быть разным. Но бутлеровская теория химического строения включает в себя не одно только положение о способах взаимного соединения атомов. Это положение можно считать логическим выводом из теории валетности Кекуле и теории образования углерод-углеродных цепей Купера. Принципиальной отличительной чертой теории А. М. Бутлерова является именно положение о «распределении действия» химиче­ской силы (сродства), «вследствие которого химические атомы, посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяют­ся в химическую частицу» и образуют неравноценные межатомные связи. Выдвигая это положение, Бутлеров, переступает порог стехиометрии. Не имея еще ясных физических представлений о возможности сочетания понятий о целочисленной характери­стике свойств химической связи, он указывает, однако, на то, что от «количества сродства необходимо отличать его напряжение, — большую или меньшую энергию, с которой оно связывает вещества между собой». Он говорит далее, что «напряжение это изменяется, смотря по натуре действующих веществ и по усло­виям, при которых действие происходит».

Сегодня мы отчетливо представляем себе, что элемент водород остается водородом при переходе из одного соединения в другое, но как разительно изменяются при этом его признаки. А. М. Бутлеров не только от­метил это, хотя и на других примерах, но и установил причины яв­ления. Сегодня мы ясно осознаем, что реакционная способность отдельных фрагментов структуры молекулы, например С—Н - связи, зависит от энергии связи.

Теорияхимического строения Бутлерова потому именно и стала действенным орудием органического синтеза, что она ввела в по­нятие структуры самое важное для практического преобразования вещества: представление о «порядке связей» в молекулах, в сущности, об их энергетической характеристике, которая выра­жалась тогда посредством рядов относительной прочности связей. Так, например, школой Бутлерова было установлено проч­ность связи С-Н. Теория химического строения открыла путь к познанию хими­ческих функций (или реакционной способности) отдельных струк­турных фрагментов молекулы. Она могла предсказать и объяснить существенно различную реакционную способность отдельных ато­мов, отдельных связей и т. д. в различных молекулах.

Это означает, что теория химического строения выяснила генезис химических свойств вещества как макротела, посредством изучения взаимного влияния атомов в молекуле и выяснения реакционной способности отдельных ее структурных фрагментов. Понятие свойств расчленялось, таким образом, на два понятия: химиче­ских свойств макротела и реакционной способности и отдельных структурных элементов, и всей молекулы в целом, и вещества как совокупности молекул. Бутлеровская теория и называется теорией химического строения потому, что она выдвинула на первый план представления о химической связи и о «химической энергии» за счет которой происходит объединение атомов в молеку­лу, оставив «покамест» в стороне вопрос о сорасположении атомов. Но уже в середине 1870-х годов появилась необходимость учесть и фактор сорасположения, так как были открыты оптические и геометри­ческие изомеры органических соединений, различие в свойствах которых оказалось возможным объяснить лишь на основе различия пространственного строения молекул. С этой целью в 1874 г. Я. Г. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель порознь выдвинули ряд теоретиче­ских положений, составивших единую стройную концепцию, наз­ванную стереохимией.

Стереохимия - это синтез представлений о химическом строе­нии и пространственном сорасположении атомов в молекулах. И поскольку такой синтез обогатил понятие структуры молекул новым содержанием, включив в него представления о формирова­нии свойств вещества под влиянием таких стереохимических фак­торов, как зеркальная изомерия, цис-транс-расположение, эффек­ты свободного и заторможенного вращения вокруг С—С-связи и т. д., появление стереохимии означало подъем всей структурной химии органических соединений на новый уровень.

Стереохимия не является каким бы то ни было отрицанием бутлеровской теории. Стереохимия как новая теория не заменяет и не сменяет теорию химического строе­ния, а лишь дополняет ее.

Дальнейшее развитие понятия структура связана с появлением электронных теорий химии. Хотя и весьма условно, но в химии принято считать классическим период до появления этих представлений. Однако проникновение в химию первых электронных представле­ний скорее следовало бы считать завершением классической химии, чем началом неклассического периода. Электронные представления, вызванные открытием электрона и выдвижением гипотезы о строении атома, принесли в химию новые идеи о химическом строении и структуры в целом.

С одной стороны, они указали на то, что ответственными за образование химической связи являются внешние валентные элек­троны атомов. Таким образом, классическая валентность была истолкована как электровалентность, а химическая связь — как такое перераспределение валентных электронов между взаимодей­ствующими атомами, которое обеспечивает последним устойчивый октет внешней электронной оболочки. Этот вывод имел исключи­тельно важное значение, так как он впервые за всю историю химии открывал путь к познанию глубокой внутренней сути химизма.

С другой стороны, первые электронные представления оказа­лись шагом назад по сравнению с феноменологическими структур­ными теориями. Если последние описывали химическую связь как взаимодействие, имеющее широкую энергетическую неоднород­ность, и этим освещали путь практического синтеза веществ, то первые электронные теории возвращали химиков назад к Кекуле. Валентный штрих простой связи они интерпретировали как образование локализованной па­ры дискретных электронов. А это означало подтверждение идей о целочисленных значениях сродства и сил связи. Правда, этот шаг назад не оказал существенного влияния на судьбы структурной химии. Идеи о различной энергоемкости связей одержали верх. Уже с конца 1920-х годов появились такие электронные теории, которые служили пред­дверием квантовой химии и которые вкладывали в понятие струк­туры молекулы и электронное содержание, и энерге­тическую неэквивалентность связей. Это были теории электронных смещений, мезомерии, электронной таутомерии, резонанса.

В 1926-1927 гг. появились работы в области квантовой химии. Основные положения этих работ, затрагивающие понятие структуры в химии следующие:

1. Любая химическая частица как агрегат химически взаимо­действующих атомов рассматривается как единая квантово-механическая система, образование и существование которой обуслов­лено понижением энергии при переходе от атомов к соединению. Критерием устойчивости этой системы является минимум ее полной энергии как функции межатомных расстояний.

2. Сущность химического взаимодействия между атомами, со­гласно квантовой теории, сводится к взаимодействию между ва­лентными электронами (которые, переходя с атомных орбит на об­щемолекулярные, создают единый электронный заряд) и положи­тельно заряженными ядрами.

3. Ввиду того, что в химической частице все валентные электро­ны коллективизированы, принадлежат всем ядрам и осуществля­ется всеобщее взаимодействие всех ядер со всеми электронами, хи­мические связи в принципе скорее следует представлять как много­центровые, нежели попарные. Однако во многих случаях на попар­ных связях локализуется несравненно большая электронная плот­ность и их истолковывают как «сильные связи», взаимное же влия­ние всех других ядер принимают за «слабое взаимодействие».

4. В зависимости от состава химическое взаимодействие в ча­стицах осуществляется по-разному. Существует ковалентная химическая связь, ионная связь, металлическая связь и т. д.

Корни противопоставления понятий структуры и динамики уходят в далекое прошлое. В естествознании понятие структуры по крайней мере уже с XVII в. применяется для обозна­чения взаимного расположения составных частей природных или искусственно полученных сложных тел. Понятие структуры прочно вошло в кристаллографию как синоним жесткого простран­ственного сорасположения атомов в твердых телах, обладающих формой многогранника. Именно из кристаллографии это понятие непосредственно перешло в химию. В классической химии не было серьезных поводов отступать от той трактовки понятия структуры, которая сложилась под влияни­ем кристаллографии. Практика органического синтеза неизменно подтверждала истинность наглядных представлений об относитель­но стабильных, т. е. не изменяющихся, не перемещающихся хими­ческих связях между атомами в молекулах тех химических соеди­нений, которые не претерпевают качественных превращений.

С течением времени химики все больше склонялись к мысли, что химическую связь в молекуле нельзя рассматривать как совершенно жесткое прикрепление атомов друг к другу, и имен­но поэтому некоторые из них выступали против использования понятия структуры или строения. Проблема внутренней динамики молекул возникла, в частности, в связи с обсуждением бутлеров­ской теории химического строения. Эта теория встретила резкие возражения со стороны Н. А. Меншуткина, который считал, что молекула не может быть вообще охарактеризована посредством понятия структуры, так как составляющие ее атомы находятся в состоянии непрерывного движения. При этом под структурой или строением Меншуткин понимал лишь статику соо­ружения молекулы, а под динамикой -механическое перемещение атомов. Бутлеров же сущность внутренней динамики молекулы ви­дел в «определенной взаимной зависимости между атомами», кото­рая выражается в определенном порядке связей между ними, в неодинаковом распределении сил, или энергии, сродства по этим связям. При этом под структурой или строением Меншуткин понимал лишь статику соо­ружения молекулы, а под динамикой - механическое перемещение атомов. Бутлеров же сущность внутренней динамики молекулы ви­дел в «определенной взаимной зависимости между атомами», кото­рая выражается в определенном порядке связей между ними, в неодинаковом распределении сил, или энергии, сродства по этим связям.Отвечая Н. А. Меншуткину, он писал, что химическое сое­динение не есть «что-либо мертвое, неподвижное ... напротив оно одарено постоянным движением, заключенным в его самых мель­чайших частичках». Бутлеров стремился показать, таким образом, что понятие структуры не отвергает динамических пред­ставлений. Однако бутлеровское положение о совместимости структурных и динамических характеристик молекулы в XIX в. еще не могло найти экспериментального подтверждения. О том, что химическое соединение «одарено постоянным движением, заключенным в его самых мельчайших частичках», никто не мог сказать ничего кон­кретного.

Ясность в представления о внутренней динамике молекул была внесена лишь в первой половине XX в. в результате появления многочисленных методов физического исследования веществ. Был установлен механизм линейных и вращательных внутримолекулярных колеба­ний атомов и атомных групп, вы­яснился характер возбужденного состояния молекул и заключения о распределении электронной плотности в молекулах, а также появилась определенная информацию о динамических аспектах молекул.

За последнее время появляется все больше информа­ции о перемещении атомов и атомных групп внутри химических частиц без изменения качественного состояния химического соеди­нения. В 1960-е годы методами изотопного анализа установлено об­менное перемещение водородных атомов во многих углеводородах.

Наступает пора ко­ренным образом пересмотреть те чересчур резкие барьеры, которые мы сами возвели для отграничения соединений от процессов. Ко­нечно, предметы и процессы, так же как статика и динамика, - это противоположности. Но противоположности немыслимы без един­ства. Химия же давно показала, что в реальных условиях все хими­ческие соединения так или иначе подвергаются изменениям, оста­ваясь при этом вне реакции лишь условно. Значит, в массе вещества при температуре выше абсолютного нуля любое хи­мическое соединение, даже длительно сохраняющееся «без измене­ний», в сущности представляет собой своеобразную кинетическую систему. Вспомним, что говорил по этому поводу Д. И. Менделеев: «...в массе частиц должно, или, по крайней мере, может происхо­дить обменное движение атомов. Если даны частицы АВ и АВ, то А из первой может переходить во вторую частицу и обратно. Акт замещения, столь общий для массы химических превращений... от­того, быть может, и свойственен всяким частицам, даже сложней­шим, что в состоянии химической неизменяемости (т. е., условно вне реакции) уже существует обмен между однородными атомами однородных частиц...».

Появляются множество работ, идущих в данном направлении и, прежде всего, это работы Ю. А. Жданова.Важнейшиенаучные работы Ю. А. Жданова посвящены органической химии и философским проблемам естествознания. В 1960-е годы им были разработаны новые методы синтеза C-гликозидов некоторых сахаров. Осуществил синтез пирилиевых солей, сконденсированных с фурановым и тиофеновым циклами. Но главное достижение – это открытие принципиально нового типа таутомерии - ацилотропная таутомерия, который стал удобным способом подхода к изучению ряда сложных биохимических процессов. Эта новая разновидность таутомерии, суть которой состоит в быстрой обратимой миграции ацильных групп между нуклеофильными центрами в молекулах органических соединений. Это показало, что существование многих таутомерных систем, которые ин­терпретировались в классической химии как сосуществование пере­ходящих друг в друга, но качественно отличных друг от друга молекул изомеров, ныне «можно описать как процессы миграции определенной атомной группы между двумя или несколькими атом­ными центрами в молекуле» в одной качественно неизмен­ной молекуле.

Также получены учеными и другие результаты, приводящие к тем же выводам, а именно, показано, что при обычной температуре практически все оксиды металлов (ZnO, АI₂О₃, Си₂О т. д.) обменивают атомы своего кислорода на атомы кислорода воздуха, воды, спирта и других веществ при соприкосно­вении с ними. Есть указания на то, что даже в таких прочных сое­динениях, которые представлены решетками корунда и алмаза, атомы углерода из первых пяти - семи атомных слоев обменивают­ся с атомами углерода из любых углеродсодержащих веществ.

Другим отражением современной структурной химии является явление, сходное с резонансом и электронной таутомерией, хотя и не иден­тичное им, и обнаружено в последнее время экспериментально.

«Быстрая обратимая валентная изомеризация» в рядах бульвалена, циклооктатетраена, би- и трициклических гомотропилиденовых систем и вообще циклических систем полиенового типа. Для этого нового типа изомеризации характерно, что она сопро­вождается соответствующими изменениями в относительном распо­ложении s- и p-связей и лишь небольшими изменениями в меж­атомных расстояниях и валентных углах. Установлено, что молеку­ла синтезированного в 1963 г. бульвалена С₁₀Н₁₀ существует в виде резонансного гибрида 1,2 млн. валентных изомеров, разделенных энергетическим барьером в 49,40 кДж/моль. Она представляет со­бой, таким образом, и предмет - качественно неизменное вещест­во - и процесс - непрерывно протекающую химическую реакцию. Так как эта обратимая изомеризация «связана только с перерас­пределением валентных связей, т. е. электронов, но не атомов», то её второе название - «электронная таутомерия».

Бульвален (англ. bulla – пузырь) – углеводород каркасного строения, имеющий состав С₁₀Н₁₀, т. плавл. 96° С, легко возгоняется, термически устойчив, одно из самых необычных соединений органической химии. Его свойства были предсказаны в докладе на Бутлеровском конгрессе в 1961, два года спустя соединение было получено Г.Шредером.

При получении бульвалена исходным соединением служит циклический углеводород с четырьмя двойными связями (циклооктатетраен С₈Н₈). При кипячении этого соединения две циклические молекулы соединяются, образуя димер, имеющий полициклическое строение:

В полученном соединении наиболее напряженная часть – цикл из четырех атомов углерода. При облучении ультафиолетовым светом этого димера две простые связи четырехчленного циклического фрагмента размыкаются и затем замыкаются вновь с образованием новых связей, в результате образуется бензол и бульвален (размыкающиеся связи отмечены красным цветом, а вновь образованные – зеленым):

При облучении ультрафиолетовым светом димера две простые связи четырехчленного циклического фрагмента размыкаются и затем замыкаются вновь с образованием новых связей, в результате образуется бензол и бульвален (размыкающиеся связи отмечены красным цветом, а вновь образованные – зеленым)

В основании молекулы бульвалена расположен треугольник из трех атомов углерода (фрагмент циклопропана), от каждой вершины треугольника отходит углеводородная ветвь, содержащая кратную связь, все три ветви сходятся в одной точке. Ниже на рисунке показан углеродный каркас молекулы в виде стереопары (атомы, приближающиеся к наблюдателю,

окрашиваются в более темный свет):

Углеродный каркас молекулы бульвалена в виде стереопары (атомы, приближающиеся к наблюдателю, окрашиваются в более темный цвет)

Свойства бульвалена, предсказанные Дерингом подтвердились. Одна из простых связей циклопропанового кольца размыкается, при этом дополнительно раскрываются две двойные связи, те, что расположены ближе к разомкнувшейся простой связи. В результате образуются три новых связей - простая и две двойных, но расположенных в ином месте каркаса. На рисунке, показанном ниже, размыкающиеся связи выделены красным цветом, а вновь возникшие - синим. Процесс несколько напоминает показанное ранее перестраивание связей, происходящее при синтезе бульвалена:

Образование трех новых связей. Размыкающиеся связи выделены красным цветом, а вновь возникшие – синим.

Строение полученного соединения полностью воспроизводит исходное соединение, в чем можно убедиться, если несколько деформировать полученную молекулу, не разрывая при этом никакие связи:

Образование трех новых связей. Размыкающиеся связи выделены красным цветом, а вновь возникшие – синим.

Получившееся соединение, так же, как и исходное, содержит треугольник из атомов углерода, от вершин которого отходят три ветви с двойными связями, сходящиеся в одной точке. Изменилась лишь «роль» некоторых атомов углерода, треугольник возник в новом месте каркаса, а две двойные связи образовались между иными парами углеродных атомов.

Образовавшееся соединение может далее перегруппировываться по той же схеме. На рисунке, показанном ниже, представлено несколько результатов такой перегруппировки. Над стрелками указано, между какими атомами углерода циклопропанового кольца связь разомкнулась, а под стрелкой – где возникла новая простая связь (двойные связи при этом меняют свое положение):

Все показанные структуры полностью идентичны исходной, в чем можно убедится, деформируя их каркасы, как было показано ранее. «Роль» углеродных атомов в каркасе постоянно меняется, например, атом 10 поочередно входит в состав треугольника, двойной связи, он же в определенный момент становится вершиной, где сходятся три ветви. В результате, треугольник и двойные связи постоянно перемещаются по каркасу. Расчет показывает, что для бульвалена возможно более миллиона таких состояний, быстро переходящих друг в друга, что внешне напоминает своеобразную комбинаторную игрушку.

Исследования бульвалена существенно расширили существующие представления о процессах перегруппировки органических соединений.

Антиномия понятий структуры и динамики, существовавшая во все времена истории структурной химии, начиная с Берцелиуса и до 60-х годов текущего столетия, таким образом, полностью исклю­чается в ходе приближения химических знаний к наиболее глубо­ким слоям сущности внутреннего строения молекул. Это открывает новые возможности прогнозирования реакционной способности ве­ществ с целью управления химическим процессом. Вместе с тем на этой ступени эволюции понятия структуры становятся ясными не только дальнейшие, по существу безграничные перспективы разви­тия структурной химии, но и пределы ее использования, т. е. необ­ходимость подъема химических знаний на уровень третьей концеп­туальной системы — учения о химическом процессе.