Экстрагенты по механизму экстракции

1) Кислые алкилфосфаты – жидкостной катионный обмен (ДДФК, Д2ЭГФК).

2) Амины - жидкостной анионный обмен (триоктиламин, тридециламин).

R₃N + H₂SO₄ = R₃NH⁺HSO₄^-

UO₂²⁺ +2SO₄^2- = UO₂(SO₄)^2-

2(R₃NH)HSO₄ + UO₂(SO₄)₂^2- = (R₃NH)₂ UO₂(SO₄)₂ + 2HSO₄^-

3) Нейтральные – сольватный механизм

Структуру сольвата плутония (IV) можно представить следующим образом:

В таблице 1 приведены некоторые физико-химические свойства ТБФ.

Таблица 1. Некоторые физико-химические свойства ТБФ (С₄Н₉)₃Р0₄

Рассмотрим экстрагенты по классификации, обычно принятой в технологии, подразделяя их на три группы.

1-я группа — так называемые нейтральные экстрагенты. Экстракция сопровождается образованием сольватов, т. е. в данном случаё говорят о сольватном механизме экстракции. Экстрагенты кислородсодержащие растворители: спирты, простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны и нейтральные фосфорорганические соединения. В качестве примера можно привести процессы экстракции уранил-нитрата диэтиловым эфиром и экстракция уранил-нитрата трибутилфосфатом.

Механизм экстракции уранил-нитрата трибутилфосфатом:

UO₂²⁺_водн. + 2NO₃^-_водн. + 2ТБФ_орг. → [UO₂(NO₃)₂ ^. 2ТБФ]_орг.

Это типичная реакция комплексообразования с вытеснением воды из внутренней координационной сферы комплекса. Предполагают, что реакция с ТБФ протекает в две стадии, которые можно записать следующим образом:

[UO₂(H₂O)₆](NO₃)₂ + 2ТБФ → [UO₂(H₂O)₄ ^. 2ТБФ](NO₃)₂ + 2Н₂О;

[UO₂(H₂O)₄ ^. 2ТБФ](NO₃)₂ → [UO₂ ^. 2ТБФ^. (NO₃)₂] + 4 Н₂О.

Эти экстрагенты экстрагируют преимущественно из азотнокислых растворов.
Для данной группы кислородсодержащих экстрагентов характерна очень высокая растворимость (емкость) образующихся сольватов в избытке растворителя, достигающая в некоторых случаях растворимости уранил-нитрата в воде (56%).

2-я группа — некоторые органические кислоты, например ацётилацетон, теноилтрифторацетон, кислые алкилфосфаты. Кислые алкилфосфаты, фосфонаты и фосфинаты образуют с уранил-ионом (а также с U⁴⁺) в органической фазе устойчивые комплексные соединения, в состав которых входят катион из водной фазы и анион органической кислоты. В качестве примера можно привести процессы экстракции додецилфосфорной кислотой (ДДФК) и экстракции ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК).

3-я группа — органические соединения, для которых растворимость в неполярных растворителях обусловлена образованием солей с органическим катионом, поэтому металлы, в том числе уран, экстрагируются, если они образуют комплексные анионы. Примером подобных экстрагентов служат органические амины (ТОА, ТДА).

Преимущества ТБФ:

+ селективен к актинидам

+ НNO3 – высаливатель;

+ неспособен экстрагировать продукты деления.

Недостатки ТБФ:

- низкая радиационная стойкость

- образование продуктов радиолиза и фосфатов растворимых в воде

- склонность к гидролизу

- высокая вязкость

- низкая емкость по плутонию в легком разбавителе: 30% ТБФ – 120

10% ТБФ – 40

100% ТБФ – 400.

Триизоамилфосфат – аналог ТБФ; его емкость больше, но стоимость выше.

Разбавители

Требования к разбавителям:

· малая вязкость;

· совместимость с экстрагентом;

· плотность, отличная от 1;

· химическая и радиационная стойкость и т.д.

Разбавители делятся на легкие и тяжелые.

1. Легкие разбавители – разбавители с плотностью меньше 1. К ним относятся:

- предельные углеводороды с цепочкой из 10 – 15 атомов углерода;

- керосин;

- синтин;

- разбавитель экстракционный дезароматизированный (РЭД-1).

В таблице 2 приведены некоторые физико-химические свойства предельных углеводородов.

Таблица 2. Некоторые физико-химические свойства предельных углеводородов:

Недостатки:

1) возможность инверсии фаз при большом насыщении ураном.

Плотность экстрагента:

ρ = 0,75 + 0,0023 * С _ТБФ ;

где С _ТБФ – объемные проценты, %.

Плотность экстракта:

ρ = 0,75 + 0,0023 * С _ТБФ + 0,33 * С _U;

где С _U – в моль/л.

2) низкая температура вспышки;

3) разбавитель нитруется азотной кислотой;

4) радиолитическое и гидролитическое разложение ТБФ.

2. Тяжелые разбавители – разбавители с плотностью больше 1. К ним относятся хлорированные углеводороды (например, гексахлорбутадиен - ГХБД). В таблице 3 приведены некоторые физико-химические свойства ГХБД.

Таблица 3. Некоторые физико-химические свойства ГХБД:

Преимущества тяжелых разбавителей:

1) радиационная стойкость (в 2,5 раза выше, чем для РЭД-ТБФ);

2) продукты разложения не влияют на экстракцию;

3) ядернобезопасная реакция ³⁵Cl (n, g)³⁶Cl;

4) негорючесть;

5) низка вероятность СЦР.

Получение:

C₄H₁₀ + 8 Cl₂ = C₄Cl₆ + 10 HCl.